乘風(fēng)“碳中和" | 鋰電池的血液---電解液中元素的分析

王繼龍 賀靜芳 李曉麗

Introduction

鋰電池概述

隨著“碳達(dá)峰"“碳中和"政策的實(shí)施，越來(lái)越多的人開(kāi)始關(guān)注綠色*的能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化技術(shù)，如燃料電池，太陽(yáng)能電池，氫能。其中，電池技術(shù)由于電池可*獨(dú)立使用，且不需要輸入或輸出任何化學(xué)物質(zhì)，被認(rèn)為是解決能源危機(jī)，緩解日益增長(zhǎng)的能源需求和日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題的重要方案。

在諸多電池中，鋰離子電池（LIBs）具有高能量密度，高工作電壓，無(wú)記憶效應(yīng)，無(wú)有害物質(zhì)排放等優(yōu)點(diǎn)，受到大家的廣泛關(guān)注。自從1991年SONY公司*次將鋰電池商業(yè)化以來(lái)，發(fā)展勢(shì)頭非常迅猛。鋰離子電池的能量密度已經(jīng)從200 Wh/L（80Wh/kg）提升至目前的700 Wh/L（280 Wh/kg），使其可以勝任在消費(fèi)電子設(shè)備（3C），電動(dòng)車（EV），能量網(wǎng)格存儲(chǔ)中的應(yīng)用。相比于發(fā)展較為成熟在消費(fèi)電子設(shè)備中的應(yīng)用，鋰電池為核心的電動(dòng)車（EV）更是成為行業(yè)焦點(diǎn)。有數(shù)據(jù)表明2018年，*電動(dòng)車一共賣出了510萬(wàn)輛，銷量較2017年幾乎翻倍。特斯拉，吉利汽車，小鵬汽車，蔚來(lái)早已成為家喻戶曉的電動(dòng)車品牌。

Theory

鋰電池原理

鋰電池一般是由陰極，陽(yáng)極，電解質(zhì)和隔膜組成，利用其中可逆的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化。以放電過(guò)程為例，鋰離子（下圖藍(lán)線）和電子（下圖紅線）的傳輸過(guò)程可以被歸納為以下幾個(gè)步驟：

1. 鋰離子和電子從陽(yáng)極解離，并在陽(yáng)極中以相反的方向進(jìn)行傳輸。

2. 鋰離子接近電極/電解質(zhì)界面，并分散在電解質(zhì)中。

3. 電子則由于陰極更高的電壓，從陽(yáng)極的界面?zhèn)鬏斨良娖鳎皇请娊赓|(zhì)中。后通過(guò)在外電路遷移，為電器提供能量。

4. 鋰離子和電子通過(guò)固相擴(kuò)散進(jìn)入陰極材料。

Electrolyte

電解質(zhì)的作用

電解質(zhì)在電池中的主要作用為將Li+從陽(yáng)極傳輸至陰極，并使其不受電子的影響。因此，電解質(zhì)必需具備具有高Li+的傳導(dǎo)性，和低導(dǎo)電率的性質(zhì)。

鋰離子蓄電池的電壓高及負(fù)極材料較為活潑，需要使用非水電解質(zhì)。在非水電解質(zhì)中，六氟磷酸鋰是鋰電池電解液中*常用的無(wú)機(jī)電解質(zhì)鹽，它在有機(jī)碳酸酯類溶劑中溶解度較大，且電導(dǎo)率比較高，電化學(xué)穩(wěn)定性比較好，從而成為近期不可替代的理想的鋰電池電解質(zhì)。

六氟磷酸鋰的純度是影響鋰離子蓄電池性能的一個(gè)重要指標(biāo)，測(cè)定六氟磷酸鋰中各種雜質(zhì)元素的含量具有重要的工業(yè)意義。六氟磷酸鋰的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) HG/T 4066-2008 中要求Fe、Na 小于0.001%，K 小于0.0001%。國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)對(duì)金屬雜質(zhì)要求更高，基本都小于1mg/kg。GB/T 19282-2008 分析方法中采用在鉑坩鍋中蒸發(fā)并用鹽酸消解，采用光譜純的*基體匹配ICP光譜測(cè)定，方法較為繁瑣，且可能對(duì)樣品造成污染。

Determination

六氟磷酸鋰中雜質(zhì)的測(cè)定

賽默飛iCAP PRO XP ICPOES可以采用直接稀釋的方法進(jìn)行測(cè)試。使用乙醇和碳酸酯水溶液稀釋六氟磷酸鋰樣品即可上機(jī)測(cè)試。該儀器系列在電解液材料檢測(cè)中具有*的優(yōu)勢(shì)：

專利獨(dú)有的CID檢測(cè)器400萬(wàn)像素，2MHz的讀取速度，天然防溢出設(shè)計(jì)，紫外量子化效率高，確保<190nm以下波長(zhǎng)具有極佳的靈敏度。

精密控溫（精度達(dá)0.1℃）的高分辨光學(xué)系統(tǒng)，核心分光元件固定不動(dòng)，保證光室的機(jī)械穩(wěn)定性，提供了更加優(yōu)異的穩(wěn)定性和檢出限。

穩(wěn)定且強(qiáng)健的等離子體技術(shù)，超高的穩(wěn)定性以及匹配速度快的特性保證客戶可以直接分析有機(jī)樣品等復(fù)雜基體樣品。

高效快速分析，以及實(shí)時(shí)的背景校正技術(shù)，可在1分鐘內(nèi)完成多達(dá)60個(gè)元素的測(cè)定。

由于LiPF6物質(zhì)在遇到水之后會(huì)產(chǎn)生HF，同時(shí)高濃度的Li元素腐蝕石英矩管。為了保證測(cè)試的進(jìn)行，我們采用了剛玉中心管、聚四氟乙烯霧化室和miramist霧化器的配置可以保證系統(tǒng)不會(huì)受到HF的腐蝕。D-torch氮化硅材質(zhì)炬管，可以耐受高濃度氫氟酸、30％鹽水、100%乙醇等高基體樣品分析，同時(shí)使得整套進(jìn)樣系統(tǒng)為全惰性，可*程度延長(zhǎng)進(jìn)樣系統(tǒng)壽命，降低用戶成本。

全惰性D torch和耐氫氟酸霧化器和霧化室

另外，乙醇和碳酸酯水溶液會(huì)產(chǎn)生積碳效應(yīng)，并對(duì)Na元素的測(cè)試產(chǎn)生光譜帶干擾。為了保證測(cè)試的準(zhǔn)確性，我們?cè)隗w系中引入了氧氣。氧氣的加入不但可以減少炬管的積碳效應(yīng)，又可以降低C2背景對(duì)Na 589.592 nm的干擾，同時(shí)又保證了等離子體的穩(wěn)定性，下圖為加氧20 ml/min鈉元素(加標(biāo)0,0.05,0.1,0.2,0.5 mg/L)subarry圖。

加氧20ml/min 空白、樣品和加標(biāo)標(biāo)液中鈉元素的譜圖

在整套系統(tǒng)的協(xié)助下，試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)試，避免了樣品中高濃度鋰元素的基體干擾，從而保證了更好的準(zhǔn)確度，該測(cè)試方法檢出限均明顯低于*，各元素均可以獲得較好的線性和重復(fù)性，可以應(yīng)用于六氟磷酸鋰產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)的控制。

測(cè)試結(jié)果和檢出限

賽默飛TEA&ICPMS完整解決方案

一顆合格鋰電池的基本組成包括外殼、正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液等，賽默飛TEA&ICPMS提供完整解決方案。詳見(jiàn)賽默飛TEA&ICPMS產(chǎn)品在鋰電池行業(yè)應(yīng)用案例：

iCAP PRO ICPOES測(cè)定六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素

iCAP PRO系列優(yōu)化測(cè)試鋰電池主含量穩(wěn)定性方法

iCAP PRO系列 ICPOES測(cè)定三元材料中主量和雜質(zhì)元素

iCE 3000系列原子吸收光譜儀冷原子吸收法測(cè)定堿性鋅-二氧化錳電池中的汞的含量

iCAP RQ ICP-MS測(cè)定電池鋅材料中的雜質(zhì)