摘 要：建立了微波消解—原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中的鎘含量的方法。用微波消解儀器對(duì)植物樣品進(jìn)行消解，在*儀器、反應(yīng)條件下測(cè)定植物樣品中鎘的含量。鎘濃度為0.1~0.8 ng·mL-1時(shí)熒光強(qiáng)度與鎘濃度呈顯著的線(xiàn)性關(guān)系，r=0.99953，方法的檢出限為0.0018 ng·mL-1 。向植物樣品中分別添加一定濃度的的鎘，3個(gè)樣品的回收率在90.4%～92.1%之間。方法的精密度為1.64%。該方法簡(jiǎn)便、快速，有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和較低的檢出限，適合植物樣品中鎘含量的測(cè)定。
關(guān)鍵詞：植物樣品；鎘；原子熒光光譜法
鎘（cadmium）是具有蓄積性的有害元素，是中國(guó)藥典中所確定的重金屬的一種。進(jìn)食少量的鎘便有可能引發(fā)嚴(yán)重的中毒癥狀。鎘會(huì)損壞人體腎近曲小管上皮細(xì)胞，臨床上出現(xiàn)高鈣尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，zui后導(dǎo)致負(fù)鈣平衡，引起骨質(zhì)疏松癥[1]。我國(guó)食品中鎘的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水果類(lèi)*為0.03 mg·kg-1以下，大米的*zui高，也只允許小于0．2 mg·kg-1。它也是環(huán)保分析中的重要元素，世界衛(wèi)生組織對(duì)飲用水中鎘的控制限已修改為0.003 µg·mL-1，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)也修改到了0.005 µg·mL-1，因此對(duì)鎘的檢測(cè)需采用靈敏度較高的方法。
微波消解技術(shù)是一種新的試樣消解技術(shù)，國(guó)內(nèi)自1986年首篇微波制樣技術(shù)報(bào)告以來(lái)，近幾年此方面的研究發(fā)展很快[2]，已廣泛應(yīng)用于消化食品、冶金、地質(zhì)樣品和化妝品等[3-7]；中國(guó)藥典2005年版已將微波消解法收入附錄中，作為原子吸收法檢測(cè)中藥材中重金屬含量的樣品前處理方法之一[8]。本文成功運(yùn)用了微波消解—原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中的鎘的含量，方法具有很好的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度，適合植物樣品中鎘含量的測(cè)定。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原理
植物樣品經(jīng)消解后，在酸性條件下，被還原劑還原成鎘的揮發(fā)性組分，用載氣將揮發(fā)性組分導(dǎo)入原子化器中進(jìn)行原子化。在特制鎘空心陰極燈的照射下，基態(tài)鎘原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測(cè)液中的鎘濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。
1.2 儀器和試劑
PF6全自動(dòng)多通道原子熒光光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；Cd高強(qiáng)度空心陰級(jí)燈（有色金屬研究院）；MDS一6微波消解儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）；EH35B型電子控溫電熱板（萊伯泰科有限公司）；Human系列超純水器（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
1.3.1 樣品的處理
取樣品粉末0.3 g，精密稱(chēng)定，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸-高氯酸（4∶1）混合酸5.0 mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，置適宜的微波消解微波爐內(nèi)進(jìn)行消解（微波消解條件參見(jiàn)表1），消解完畢，將消解罐放在通風(fēng)櫥內(nèi)，降溫至接近室溫，將消解罐外罐上蓋打開(kāi)，放置至大量紅棕色氮氧化物散盡，然后取出內(nèi)罐，置于可調(diào)溫電熱板上加熱趕酸，直至消解罐內(nèi)溶液近干時(shí)，即可停止加熱，冷卻至室溫，用少量去離子水轉(zhuǎn)入25 mL量瓶中并定容。精密吸取上述溶液5.0 mL，置25 mL量瓶中，加入0.5 mL濃鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置分層備用。同時(shí)做試劑空白。
表1 微波消解條件
| N P t W |
| 1 0.5 2 1 2 1.0 3 2 3 1.5 5 2 4 2.0 5 3 |
注：N—編號(hào)；P—壓力，單位MPa；t—時(shí)間，單位min；
W—功率，1為400瓦，2為600瓦，3為800瓦。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
精密吸取鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用2％（v/v）的鹽酸逐級(jí)稀釋到10ng·mL-1，即為鎘標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，宜臨用前配制。
分別吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液0.0，1.0，2.0，4.0，8.0 mL于100 mL量瓶中，用10 mL水稀釋后，加入濃鹽酸2.0 mL，用去離子水定容至刻度（相當(dāng)于鎘濃度0.0，0.1，0.2，0.4，0.8 ng·mL-1），搖勻，靜置分層，即得標(biāo)準(zhǔn)系列（此標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配）。
1.3.3 儀器*工作參數(shù)
燈電流40 mA，光電倍增管負(fù)高壓280 V，原子化器高度8 mm，原子化器溫度200℃，載流鹽酸2％（v/v），硼氫化鉀20 g·L-1 （溶于2 g·L-1的氫氧化鉀中），載氣流量300 mL·min-1，屏蔽氣流量400 mL·min-1，讀數(shù)時(shí)間為13 s，延遲時(shí)間為3 s。
1.3.4 樣品的測(cè)定
按照“1.3.3”所列儀器*工作參數(shù)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的上清液進(jìn)行測(cè)定，以熒光強(qiáng)度對(duì)溶液中鎘濃度做工作曲線(xiàn)，然后取供試品溶液及試劑空白的上清液上機(jī)測(cè)定，儀器自動(dòng)計(jì)算并打印結(jié)果。
2 實(shí)驗(yàn)條件的考察
2.1 微波消解條件的選擇
微波消解常用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸、過(guò)氧化氫等作為溶劑，因植物樣品成分復(fù)雜，為增加氧化劑對(duì)供試品有機(jī)質(zhì)的氧化能力，本實(shí)驗(yàn)采用混合酸消解供試品，并對(duì)硝酸一過(guò)氧化氫、硝酸一鹽酸、硝酸一硫酸、硝酸一高氯酸進(jìn)行優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸一高氯酸（4∶1）不但可將絕大多數(shù)的植物樣品很好地消化，還可利用高氯酸沸點(diǎn)稍高于硝酸而將消解液中的硝酸趕盡，減少殘留硝酸對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)驗(yàn)中對(duì)微波消解的條件進(jìn)行了考察，得到*的消解條件見(jiàn)表1。
2.2 測(cè)定條件的優(yōu)化
2.2.1 載流鹽酸濃度的考察
考察了載流鹽酸濃度對(duì)鎘熒光信號(hào)的影響，如圖1所示載流鹽酸的濃度在1.0％～6.0%，0.2 ng·mL-1的鎘溶液其熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)選擇2.0％鹽酸作為載流。
圖1 鹽酸濃度對(duì)鎘If值的影響
2.2.2 硼氫化鉀濃度的考察
對(duì)硼氫化鉀濃度進(jìn)行了考察，如圖2所示：硼氫化鉀的濃度為20 g·L-1時(shí)，鎘的熒光強(qiáng)度達(dá)到zui高點(diǎn)且基本保持穩(wěn)定，其濃度大于20 g·L-1時(shí)，熒光強(qiáng)度反而減弱。硼氫化鉀的用量不足，氫化反應(yīng)不*，靈敏度低；硼氫化鉀用量過(guò)大，反應(yīng)生成的氫氣量太大，稀釋原子蒸氣，靈敏度也會(huì)下降，熒光強(qiáng)度就會(huì)減弱，重現(xiàn)性也變差，故本實(shí)驗(yàn)采用20 g·L-1的硼氫化鉀溶液。
圖2 硼氫化鉀濃度對(duì)鎘If值的影響
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及檢出限
按照“1.3.3”儀器*工作參數(shù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，線(xiàn)性良好，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.99958，曲線(xiàn)方程為If＝1019.9214×C+18.0431。連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)曲線(xiàn)方程的斜率，計(jì)算求得方法的檢出限為0.0018 ng·mL-1。
圖3 鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
3.2 樣品測(cè)定及精密度
本實(shí)驗(yàn)對(duì)植物樣品中的鎘含量進(jìn)行了7次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。RSD為1.64％，說(shuō)明該方法的精密度良好，適合該樣品的測(cè)定。
表2 樣品測(cè)定結(jié)果及精密度
| 樣品質(zhì)量/g 樣品中鎘含量/（ng·g-1） 樣品平均值/ （ng·g-1） RSD / % |
| 0.5109 68.1 0.5068 67.9 0.5094 67.1 0.5112 69.2 68.0 1.64 0.5140 67.7 0.5008 66.4 0.5121 69.6 |
3.3 回收率試驗(yàn)
取植物樣品3份，每份0.5 g，精密稱(chēng)定，各加入一定濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3.1”的方法進(jìn)行處理，對(duì)鎘含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3，計(jì)算回收率，結(jié)果在90.4％～92.1％之間，說(shuō)明該方法具有很好的準(zhǔn)確度。
表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
| 樣品質(zhì)量/g 樣品中鎘含量/（ng·g-1） 加標(biāo)量/（ng·g-1） 測(cè)得值/（ng·g-1） 回收率/ % |
| 0.5062 25 90.6 90.4 0.5051 68.0 50 113.6 91.2 0.5102 100 160.1 92.1 |
4 結(jié)論
目前用于測(cè)定鎘含量的報(bào)道中大多采用原子吸收法，而這種方法存在稱(chēng)樣量大、空白值高和測(cè)試煩瑣等問(wèn)題[9]，本方法采用用微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中的鎘的含量，結(jié)果表明方法靈敏度高，檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高；試劑用量少，減少對(duì)環(huán)境的污染；操作簡(jiǎn)便，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)進(jìn)樣，大大提高了工作效率，因而該方法在植物等樣品中鎘的檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
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