2乙基蒽醌制雙氧水原理工序，蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的原理

本2乙基蒽醌制雙氧水原理方法制取過氧化氫是以2-乙基蒽醌( EAQ)為載體,重芳烴(AR)及磷酸三辛酯( TOP)為混合溶劑,配制成具有一定組成的工作液,將其與氫氣一起通入一裝有催化劑的氫化床內(nèi), EAQ于一定壓力和溫度下與氫進(jìn)行氫化反應(yīng),生成相應(yīng)的氫蒽醌(HEAQ) ,所得溶液稱氫化液。氫化液再被空氣中的氧氧化,其中的氫蒽醌恢復(fù)成原來的蒽醌,同時(shí)生成過氧化氫,所得溶液稱為氧化液。利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的不同及工作液與水的密度差,用純水萃取氧化液中的過氧化氫,得到過氧化氫水溶液(俗稱雙氧水)。此水溶液經(jīng)凈化處理即可得到過氧化氫產(chǎn)品。經(jīng)水萃取后的工作液(稱萃余液) ,經(jīng)過后處理工序K2CO3溶液干燥脫水分解H2O2和沉降分離堿,再經(jīng)白土床內(nèi)的活性氧化鋁吸附除堿和再生降解物后得到工作液,然后再循環(huán)使用。

2過氧化氫產(chǎn)品及原料的危險(xiǎn)性

2.1過氧化氫

純凈的過氧化氫,在任何濃度下都很穩(wěn)定,工業(yè)生產(chǎn)的過氧化氫的正常分解速度極慢,每年損失低于1%,但與重金屬及其鹽類、灰塵、堿性物質(zhì)及粗糙的容器表面接觸,或受光、熱作用時(shí),可加速分解,并放出大量的氧氣和熱量。分解反應(yīng)速度與溫度、pH值及雜質(zhì)含量有密切關(guān)系,隨著溫度、pH值的提高及雜質(zhì)含量的增加,分解反應(yīng)速度加快。

溫度每升高10℃,分解速度約提高1.3倍,分解時(shí)進(jìn)一步促使溫度升高和分解速度加快,對生產(chǎn)安全構(gòu)成威脅。

過氧化氫穩(wěn)定性受pH值的影響很大,中性溶液zui穩(wěn)定,當(dāng)pH值低(呈酸性)時(shí),對穩(wěn)定性影響不大,但當(dāng)pH值高(呈堿性)時(shí),穩(wěn)定性急劇惡化,分解速度明顯加快。

當(dāng)和含堿(如K2CO3、NaOH等)成分的物質(zhì)及重金屬接觸時(shí),則迅速分解。雖然通常在過氧化氫產(chǎn)品中,都加有穩(wěn)定劑,但當(dāng)污染嚴(yán)重時(shí),對上述的分解也無濟(jì)于事。

當(dāng)H2O2與可燃性液體、蒸氣或氣體接觸時(shí),如果此時(shí)的H2O2濃度過高,可導(dǎo)致燃燒,甚至爆炸。因此, H2O2貯槽的上部空間存在一定的危險(xiǎn)性,因?yàn)镠2O2上部漂浮的芳烴是可燃性液體和氣體的混合,一旦H2O2分解或有明火,就會引起爆炸。

隨著過氧化氫水溶液濃度的提高,爆炸的危險(xiǎn)性也隨著增加。在常壓下,氣相中過氧化氫爆炸極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,與之對應(yīng)的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%,壓力降低時(shí),爆炸極限值提高,因此負(fù)壓操作和貯存是比較安全的。

過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑,可氧化許多有機(jī)物和無機(jī)物,容易引起易燃物質(zhì)如棉花、木屑、羊毛、紙片等燃燒。

2.2原料

2.2.1重芳烴

重芳烴來自石油工業(yè)鉑重整裝置,主要為C9或C10餾分,即*苯、四甲苯異構(gòu)體混合物,另外還含有少量二甲苯、萘及膠質(zhì)物。重芳烴為可燃性液體,當(dāng)周圍環(huán)境達(dá)到燃燒條件(如有火源、助燃劑等)時(shí)即可燃燒。其蒸氣與氧或空氣混合后,可形成爆炸性混合物,達(dá)到爆炸極限后,在明火、靜電等作用下,可發(fā)生爆炸、燃燒。

2.2.2氫氣

氫氣是易燃易爆的氣體,當(dāng)它和空氣、氧氣等混合時(shí),易形成爆炸性混合氣體,氫氣在空氣中的爆炸極限為4%～74%(體積) ;在氧氣中的爆炸極限為4.7%～94.0%(按體積計(jì)) ,但爆炸極限不是一個(gè)固定的數(shù)值,它受諸多因素的影響,如溫度、壓力、惰性介質(zhì)、容器材質(zhì)及能源等都可使其改變,明火和高溫均可引起爆炸,在化工生產(chǎn)中,極易達(dá)到上述的爆炸條件,不能認(rèn)為只要在爆炸極限外使用就是安全的。

2.2.3催化劑

過氧化氫生產(chǎn)所用的催化劑主要有蘭尼鎳和鈀2種,前者在空氣中可自燃,需經(jīng)常保存在水或溶劑中,使用時(shí)切忌散落在外與空氣接觸,更不能漏入到后面工序中,導(dǎo)致過氧化氫分解。鈀催化劑本身無危險(xiǎn),但如漏入氧化系統(tǒng)或萃取系統(tǒng)中,也將導(dǎo)致過氧化氫劇烈分解,產(chǎn)生嚴(yán)重后果。

3生產(chǎn)系統(tǒng)中存在的危險(xiǎn)因素

3.1氫化工序

氫化工序中,重芳烴是工作液中的主要成分,在一定條件下可燃燒和爆炸。而氫氣也為易燃易爆氣體,與空氣和氧氣混合,在外界條件(明火、靜電等)引發(fā)下,可導(dǎo)致事故發(fā)生。因此,應(yīng)避免氧進(jìn)入塔內(nèi),包括氫氣中帶入的氧、過氧化氫分解產(chǎn)生的氧或因負(fù)壓吸入的空氣等。

循環(huán)進(jìn)入氫化工序的工作液中過氧化氫含量高,遇到催化劑后分解出氧氣,并在塔中積累,與進(jìn)入塔中的氫氣混合,發(fā)生爆炸。為此,必須嚴(yán)格控制進(jìn)塔工作液的過氧化氫含量。還要使部分氫化液循環(huán)回入氫化塔,使其中氫蒽醌與可能存在的氧氣發(fā)生反應(yīng),消除其積累。

進(jìn)入塔中的工作液帶有大量的堿,使催化劑中毒,失去活性,且把堿或觸媒粉隨工作液帶到氧化塔和萃取塔,使其中的過氧化氫分解爆炸。進(jìn)入塔中的氫氣或氮?dú)夂醒鯕?能引起催化劑燃燒或氫氧混合爆炸。

在氫化系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)前,必須用氮?dú)?置換系統(tǒng)中的空氣,再用氫氣置換氮?dú)?。停止運(yùn)轉(zhuǎn)前,則先用氮?dú)庵脫Q氫氣,然后再停止向塔中送工作液,確保不會造成因氫氣和空氣的混合而發(fā)生爆炸。

3.2氧化工序

氧化工序中,由于工作液中的重芳烴、含氧空氣和過氧化氫存在于同一個(gè)系統(tǒng)里,潛伏著十分危險(xiǎn)的燃燒和爆炸因素。

在氧化塔中,存在有機(jī)溶劑、過氧化氫和助燃的氧氣,如果進(jìn)入了使過氧化氫分解的雜質(zhì)(堿性物質(zhì)、重金屬、催化劑粉末等) ,即可能發(fā)生因過氧化氫的劇烈分解而燃燒、爆炸。由于氫化液本身為弱堿性,向氧化塔中必須加入磷酸,使反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)呈弱酸性,并保持過氧化氫穩(wěn)定。

氧化過程中生成的過氧化氫,極少量地會被由少量過氧化氫分解產(chǎn)生的少量水萃取出來,形成氧化殘液,其中積聚了大量的雜質(zhì)和濃度很高的過氧化氫,穩(wěn)定度很低(一般只有40%~50%) ,這部分殘液需定時(shí)排放,如果設(shè)計(jì)或操作失誤,將可能產(chǎn)生爆炸。因此,貯存氧化殘液的容器應(yīng)有安全閥,保證在其分解時(shí)泄掉壓力,采用常壓操作,在任何操作條件下,也不會造成壓力的升高。

氫化液進(jìn)入氧化塔前,應(yīng)有很好的過濾設(shè)備,避免催化劑粉末或其他固體雜質(zhì)(如氧化鋁粉末)帶入。

3.3萃取和凈化工序

該工序也是生產(chǎn)過氧化氫的主要工序。該工序的危險(xiǎn)來自外界不同物料的串混和雜質(zhì)的侵入。在萃取塔和凈化塔中貯存大量過氧化氫,凡是能促使其分解的雜質(zhì)(如堿、金屬離子、催化劑粉末、氧化鋁粉末等)都將造成過氧化氫的急劇分解,使溫度和壓力升高,工作液從系統(tǒng)的放空口或設(shè)備的薄弱處噴出,發(fā)生燃燒、爆炸事故。這些雜質(zhì)均由工作液夾帶,經(jīng)過氫化、氧化和后處理工序再進(jìn)入萃取塔的。

將堿帶入工作液,主要來自后處理的干燥塔,因?yàn)楦稍锼杏写罅康膲A液,由于設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作不當(dāng)或設(shè)計(jì)流程不合理,可能使堿和工作液分不開,也可能因其他誤操作,將堿直接混到工作液中,進(jìn)入萃取塔。其他雜質(zhì)也容易帶入工作液,如催化劑和氧化鋁粉末,因其質(zhì)量不合格,容易破碎;過濾器未起到應(yīng)有的作用,所選擇過濾材質(zhì)規(guī)格不當(dāng)或因操作失誤。

凈化塔所出的事故主要由重芳烴引起,如果重芳烴將鐵銹或其他可能使過氧化氫分解的雜質(zhì)帶入,是非常危險(xiǎn)的,因此,芳烴經(jīng)過蒸餾再加入系統(tǒng),是十分必要的,這樣還可提高氫化效率。

3.4后處理工序

該工序是輔助工序,其主要任務(wù)是利用濃碳酸鉀溶液(一般稱為堿液)將萃余液中夾帶的過氧化氫和水分除去,并使酸性轉(zhuǎn)為堿性,同時(shí)利用活性氧化鋁(也稱白土)再生蒽醌降解物使成為有效蒽醌。如操作不當(dāng)就會導(dǎo)致酸,堿物質(zhì)串崗互混,系統(tǒng)酸堿度失調(diào)則會對生產(chǎn)造成極為不利的影響,甚至招來危險(xiǎn)。

萃余液中的過氧化氫含量高,在干燥塔內(nèi)分解,產(chǎn)生氣體,破壞了塔內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài),使大量的堿帶走,進(jìn)入固定床,使觸媒嚴(yán)重中毒。如處理不當(dāng),堿還可能進(jìn)入氧化塔和萃取塔,使大量過氧化氫劇烈分解,造成更嚴(yán)重后果。

3.5配制工序（2乙基蒽醌制雙氧水原理工序）

本工序的任務(wù)是用重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌配制工作液;用氫氧化鈉再生工作液中降解物;將粗芳烴經(jīng)過蒸餾提純后用于配制工作液以及廢工作液的清洗、回收等。由于該工序的工作復(fù)雜,又接觸過氧化氫、堿液、工作液和重芳烴等危險(xiǎn)物料,在操作中經(jīng)常變換流程、溫度和壓力,因此也是事故頻發(fā)工序,且往往是惡性爆炸。

3.6濃縮工序

本工序是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的過氧化氫,通過蒸發(fā)精餾過程,提高到50%以上,以滿足用戶需要,并節(jié)省大量包裝、運(yùn)輸費(fèi)用。如前述,隨著過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,爆炸的危險(xiǎn)性加大,尤其有雜質(zhì)存在或接觸有機(jī)物時(shí)更是如此。由于過氧化氫濃縮過程也是雜質(zhì)富集的過程,這些雜質(zhì)包括無機(jī)鹽類和有機(jī)物(如溶劑和蒽醌) ,都能促使過氧化氫分解、燃燒或爆炸,進(jìn)料過氧化氫稀品中雜質(zhì)越多,發(fā)生事故的危險(xiǎn)性越大。抑制過氧化氫分解過快的zui有效辦法之一是加入大量純水稀釋,這樣可降低過氧化氫和雜質(zhì)濃度,同時(shí)降低溫度。因此,在設(shè)計(jì)中必須考慮在緊急狀況時(shí)補(bǔ)加純水的措施。

3.7靜電

靜電是由物體與物體之間的相互接觸、摩擦、快速分離而產(chǎn)生的。相互摩擦的物體絕緣程度越高,摩擦速度越快,產(chǎn)生的靜電電位越高,如高電阻物質(zhì)在管道中流動(dòng)或噴出時(shí)都能產(chǎn)生靜電,氫氣和工作液在管道中的快速流動(dòng)和急速噴出時(shí),都能產(chǎn)生靜電并引起燃燒。

4安全防范措施

4.1裝置建設(shè)過程中的安全措施

4.1.1設(shè)計(jì)方面

應(yīng)充分考慮到在操作不當(dāng)或失誤的情況時(shí),仍能大限度地避免發(fā)生惡性燃燒、爆炸事故。例如,可在危險(xiǎn)部位增加安全閥、防爆膜、自動(dòng)放空裝置或采用常壓敞口設(shè)備;盡量分開2種不能接觸的物料,管道之間盡量少用閥門連接,以免因錯(cuò)開閥門或內(nèi)漏發(fā)生事故;萃取塔、精餾塔等存有大量過氧化氫的設(shè)備,在發(fā)生劇烈分解、溫度驟升時(shí)可自動(dòng)注水等。同時(shí)與工藝結(jié)合,盡量提高生產(chǎn)過程的自動(dòng)聯(lián)鎖調(diào)控水平(包括建立緊急情況下自動(dòng)聯(lián)鎖停車裝置和保護(hù)系統(tǒng)等)。要根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和實(shí)際需要,不斷修改和完善設(shè)計(jì),提高設(shè)計(jì)的安全技術(shù)水平。

對電氣系統(tǒng)、壓力容器、易燃、有毒物質(zhì),要嚴(yán)格按照有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)施工。在設(shè)備設(shè)計(jì)、車間布置時(shí)要運(yùn)用人機(jī)工程的原理,盡可能使機(jī)器和環(huán)境適合人的工作,以方便操作,防止誤操作。

4.1.2安裝方面

生產(chǎn)雙氧水的設(shè)備必須由合適的材料制作(一般為304或316不銹鋼,鋁或鋁鎂合金也可使用),而且其內(nèi)表面必須經(jīng)過鈍化處理。安裝過程中要注意閥門的解體檢查,取出其中的銅墊,確保閥體、閥芯與物料接觸部分均為1Cr18Ni9Ti不銹鋼材質(zhì)。

由于雙氧水的氧化性強(qiáng),遇到重金屬及其他雜質(zhì)可劇烈分解,甚至爆炸,安裝時(shí)切勿將螺絲、螺帽、鉆頭等碳鋼類材料掉入設(shè)備或管線中,以免開車發(fā)生事故。工作液具有很強(qiáng)的腐蝕性,墊片密封材料一般選用聚四氟乙烯、聚乙烯。氫化,工作液配置等高溫處不能使用聚乙烯墊片,以免受熱變形后漏料。

系統(tǒng)在開車前必須經(jīng)嚴(yán)格的化學(xué)清洗和鈍化處理。

4.2生產(chǎn)過程中的安全措施

( 1)雙氧水分解是發(fā)生燃燒、爆炸的主要原因。在氧化、萃取、凈化以及產(chǎn)品貯存、包裝和運(yùn)輸?shù)冗^程中,應(yīng)嚴(yán)格避免含有雙氧水的物料與堿類、重金屬及有催化性的雜質(zhì)相接觸,并保持生產(chǎn)設(shè)備的潔凈。

( 2)萃余液中H2O2質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.3 g/L以下。進(jìn)入氫化工序的工作液堿度≤0.005 g/L,工作液在進(jìn)到氧化工序時(shí)應(yīng)保證足夠的加酸量,使氧化液酸度≥0.002 g/L。

( 3)雙氧水不應(yīng)貯存在密閉容器中,所有容器都應(yīng)留有足夠面積的放空管,以釋放分解產(chǎn)生的氣體,避免容器中壓力增高而引起爆炸。在2個(gè)關(guān)閉的閥門之間要防止雙氧水滯留,以免其分解形成高壓而爆炸。

( 4)為避免雜質(zhì)污染,出系統(tǒng)的不合格雙氧水不能重新返回系統(tǒng)凈化處理;從大貯槽內(nèi)取出的雙氧水如未用完,不能返回貯槽;進(jìn)入系統(tǒng)的工作液必須清洗干凈,并且要定時(shí)排掉生產(chǎn)中生成的降解物。

( 5)可燃物質(zhì)如木材、棉布等應(yīng)遠(yuǎn)離雙氧水甚至工作液系統(tǒng)。

( 6)生產(chǎn)中出現(xiàn)異常情況,如氧化塔、萃取塔內(nèi)出現(xiàn)堿性,雙氧水急劇分解、溫度突然升高時(shí),應(yīng)立即停車處理,必要時(shí)要打開排料閥排放。

( 7)加強(qiáng)氫化液,氧化液,循環(huán)工作液過濾器的檢查與清洗,以防活性氧化鋁粉末或觸媒粉末帶入后工序引發(fā)分解爆炸事故。

( 8)嚴(yán)格避免工作液蒸氣和氫氣與空氣(或氧氣)混合,以免形成爆炸性氣體。主要注意在開停車階段,氫化塔必須用氮?dú)膺M(jìn)行置換,才能進(jìn)氫。

( 9)防止靜電著火爆炸。由于工作液、氫氣、雙氧水在管道中急速流動(dòng)容易產(chǎn)生靜電荷,故其設(shè)備和管線均需用銅線或銅板靜電接地,法蘭與法蘭之間也應(yīng)保證用銅線連通。在排放氫氣時(shí),注意控制流速,緩慢釋放,避免引起靜電著火。

( 10)增加安全監(jiān)測設(shè)施。設(shè)置必要的易燃?xì)怏w自動(dòng)監(jiān)測、H2O2濃度自動(dòng)分析等監(jiān)測設(shè)施,并保證靈敏好用。

5結(jié)束語

實(shí)踐證明蒽醌法雙氧水工藝是成熟的。深入了解原料的特性和雙氧水的特性,可以有效地預(yù)防生產(chǎn)過程中危險(xiǎn)情況的出現(xiàn)。只要精心操作,嚴(yán)格按照工藝要求和安全規(guī)程生產(chǎn),*可以實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。