中國(guó)化工甲醇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB338-2004

表3-2  工業(yè)甲醇美國(guó)聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)

表3-3  車用燃料甲醇技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

 甲醇的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)如上所訴。

下面介紹甲醇的測(cè)定方法。

甲醇汽油中甲醇含量的測(cè)試方法研究

  隨著石油儲(chǔ)量的減少和環(huán)保要求的提高，開(kāi)發(fā)和利用新型再生能源已經(jīng)成為必然趨勢(shì)。里醛與一定比例的汽油混合作為一種

車用能源得到了較為廣泛的應(yīng)用。甲醇的優(yōu)點(diǎn)是可有效提高汽油的辛烷值，同時(shí)使汽油燃燒更*，燃燒效率增加，經(jīng)濟(jì)性提

高，大氣污染減少；缺點(diǎn)是甲醇的熱值低，甲醇大量混入汽油后，容易產(chǎn)生氣阻影響供油：甲醇對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)特別是活塞環(huán)和氣缸

壁油泵等密封系統(tǒng)容易產(chǎn)生腐蝕和磨損等不良影響；

對(duì)橡膠和塑料易產(chǎn)生溶脹、

腐蝕等不良作用，

對(duì)汕泵等的密封系統(tǒng)有影響。

大量資料已證明甲醇是近、中期內(nèi)zui有前途和現(xiàn)實(shí)意義的清潔性替代燃料之一。為滿足試驗(yàn)研究和推廣應(yīng)用的需要，迫切需要

一種能快速準(zhǔn)確測(cè)試甲醇含量的方法。

甲醇汽油混合燃料中水含量的測(cè)定方法可以采用經(jīng)典的，每爾．費(fèi)休法，醇含量的測(cè)定方法困內(nèi)外卻米見(jiàn)有較詳盡的、有

實(shí)用價(jià)值的報(bào)導(dǎo)，而車用汽油系由

C12 

-C14

的各種烴類化合物組成的混龠物，成分復(fù)雜，直接定量油醇混合物中的醇含量是很

困難的，如果采用外標(biāo)法，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與進(jìn)樣量有密切關(guān)系，進(jìn)樣技木的好壞直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。本文利用氣

相色譜氯火焰離子化榆測(cè)器

(FID)

線性范寬的特點(diǎn)，采用在甲醇汽汕中添加內(nèi)標(biāo)物的方法，從樣品的制備、樣品中各組份的定性

和定量等方而，對(duì)甲醇汽油進(jìn)行氣相色譜分析，取得了良好的效果。

二、實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)

2.1

儀器配置

 a、氣相色譜儀北分SP-3420B氯火焰離子化槍測(cè)器(FID)；

b、毛細(xì)管進(jìn)樣器；

 c、自動(dòng)十通閥：

d、預(yù)切柱：TCEP毛細(xì)管柱20m×0.35nuu;

 e、分析柱：WCOT甲基硅酮柱30mX0.35mm×2.6p m；

 f、J二作站。

 2.2試劑與材料分析純，99.5%以上，

 分析純，99. 9%以上，

 西安化學(xué)試劑廠；

d、燃?xì)猓郝葰?9. 99%以上（或氧氣發(fā)生器）；

 e、微量注射器。

 2.3色譜條件

試劑溫度(℃) 流量/(ml．min) 以氮?dú)庾鲚d氣

柱箱60 到進(jìn)樣器75 

樣品體積/p L l 

進(jìn)樣器230 

 色譜柱5 

 反吹時(shí)間0. 42min 

 檢測(cè)器250 

 輔助氣3 

 復(fù)位時(shí)間15.00min   

分析時(shí)間20.00min 

三、實(shí)驗(yàn)研究所采用的方法

 3.1反吹時(shí)間的測(cè)定

 反吹時(shí)間對(duì)于每一個(gè)柱系統(tǒng)來(lái)說(shuō)都有輕微變化，必須通過(guò)如下實(shí)驗(yàn)測(cè)定。開(kāi)始設(shè)定閥反吹時(shí)問(wèn)為0. 23分鐘，將閥放置到復(fù)位處，進(jìn)樣l微升，在0.23分切換到反吹位置，并保持到TA YiE*留出。記錄此時(shí)間為復(fù)位時(shí)間，即閥回到復(fù)位位置的時(shí)問(wèn)。當(dāng)所保留的烴類全部被反吹出來(lái)以后，訊號(hào)將回到穩(wěn)定基線，同時(shí)系統(tǒng)將準(zhǔn)備另一次分析。這樣得到包括實(shí)際閥操作在內(nèi)的“反吹時(shí)問(wèn)”必須用于后續(xù)所有的校準(zhǔn)和分析中。

 3.2樣品的測(cè)定

  用移液管吸取lOml的甲醇于lOOml容量瓶中，并準(zhǔn)確加入5ml乙醇內(nèi)標(biāo)溶液，用異丁醇定容至lOOInl，配成標(biāo)樣溶液混勻。進(jìn)樣l微升，色譜峰的留出順序分別為甲醇、乙醇、異丁醇。測(cè)量三者的峰而積，計(jì)算甲醇，弓乙醇峰而積的比率，做甲醇濃度與比率的關(guān)系曲線。必須進(jìn)行此校正過(guò)程以保證憋個(gè)色譜系統(tǒng)操作正常，且任何組分的濃度沒(méi)有超出各部分響應(yīng)的線形范圍，校正曲線應(yīng)該是線形的。進(jìn)行五次標(biāo)樣的色譜分析，把定量結(jié)果存為模板。用同樣方法配成含甲醇10%，乙醇5%的甲醇汽油于lOOml容量瓶中，混合均勻后進(jìn)樣l微升，引進(jìn)模板，根據(jù)組分峰與內(nèi)標(biāo)峰面積之比計(jì)算各組分的相對(duì)體積校正因子值，進(jìn)而計(jì)算其中各組分的含量。

 3.3分離度

在上述色譜條件下進(jìn)行色譜分離度的計(jì)算，以衡量其分離效率。當(dāng)分離度大于1.5時(shí)，兩色譜峰才能*分離∞1。甲醇、乙醇、異丁醇的保留時(shí)問(wèn)分別為4. 688，5. 553，12. 260 min，峰寬分別為0.435，0.497．0.855計(jì)算得到甲醇與乙醇色譜峰的分離度為1. 856，乙醇與異丁酵色譜峰的分離度為9.918，說(shuō)明各組分問(wèn)能夠很好地分離。

 3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

根據(jù)圖l中三組分的各自峰而積與濃度的線性關(guān)系，得到甲醇的相關(guān)系數(shù)為1. 000000，乙醇的相關(guān)系數(shù)為1. 000000，異丁醇的相關(guān)系數(shù)1.000000。這說(shuō)明甲醇、乙醇、異丁醇的濃度為10%，5%，8a時(shí)，與相應(yīng)的峰面積有很好的線性關(guān)系，如圖2(工作曲線)所示。在實(shí)際配置的樣品中，試樣中甲醇或乙醇的濃度均在此范剛內(nèi)，*分析要求。計(jì)算得到甲醇、異丁醇對(duì)乙醇的相對(duì)校正因子分別為1. 60627，0.769371。

3.5精密度用同一樣品在相同的分析條件下，連續(xù)測(cè)定5次甲醇的含量，熏復(fù)性結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

 3.6準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)配5個(gè)樣品，測(cè)量各樣品的組份含量，結(jié)果見(jiàn)表

2。由表2

可見(jiàn)，相對(duì)誤差均小于5%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。 

四、分析與討論

  4.1乙醇作甲醇汽油分析內(nèi)標(biāo)物的基木條件

一是乙醇與待測(cè)定組分（甲醇、異丁醇）能有良好的色譜分離效果：二是乙醇與待測(cè)組分的沸點(diǎn)相近，組分在6min左右就全部分離，而且乙醇在3個(gè)被測(cè)組分的中間：三是乙醇在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)有定量的響應(yīng)信號(hào)。

4.2用內(nèi)標(biāo)法作氣相色譜定量方法的應(yīng)用前景

 在各種氣相色譜定量方法中進(jìn)樣操作往往是影響定暈分析結(jié)果準(zhǔn)確性的一個(gè)暈要因采用外標(biāo)法操作時(shí)，需要滿足進(jìn)樣量準(zhǔn)確、進(jìn)樣速度快、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配置準(zhǔn)確、色譜操作條件穩(wěn)定等特點(diǎn)。因此外標(biāo)法特別適合于大量樣品的分析，每次樣品分析的色譜條件很難*相同，因此容易出現(xiàn)較大誤差；繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)，一般使用預(yù)測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品，而實(shí)際樣品的組成卻千羞萬(wàn)別，因此必將給測(cè)量帶來(lái)一定的誤差。相反，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，克服了進(jìn)樣操作對(duì)分析結(jié)果的影響，大大提高定量分析的準(zhǔn)確性側(cè)。實(shí)際上只要是符合以下條件的溶劑，都可以作內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行內(nèi)標(biāo)定量分析。其條件是：

1. 檢測(cè)器線性范圍寬泛：

2、溶劑在一定范幽的進(jìn)樣量?jī)?nèi)有定量響應(yīng)信號(hào)、被測(cè)組分中不含溶劑成分

3、柱容量要大，能允許不分流直接注入一定溶劑。

五、小結(jié)

 (l)氣相色譜法的分析原理．是被分析樣品在流動(dòng)相，與固定相之問(wèn)進(jìn)行反復(fù)多次分配或根據(jù)填充吸附劑對(duì)各組分的吸附能力的差別來(lái)達(dá)到分離的，經(jīng)過(guò)分離的單一組分進(jìn)入榆測(cè)器轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電訊號(hào)，從而可以定性定量。

(2)本實(shí)驗(yàn)采用TCEP微填充柱和WCOT甲基硅酮柱可以測(cè)定甲醇、乙醇和異丁醇三組份，甲醇和乙醇已基本*分離，是較理想的分析柱‘?huà)D。本文用GC色譜定性分析出甲醇汽油中的甲醇，然后根據(jù)其色譜峰保留時(shí)問(wèn)值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，得到很好的線性關(guān)系方程。

(3)本文建立了以乙醇為內(nèi)標(biāo)物的甲醇汽油的氣相色譜內(nèi)標(biāo)分析方法，方法操作簡(jiǎn)單，樣品分析精密度和準(zhǔn)確度都較高。方法穩(wěn)定，能滿足甲醇汽油標(biāo)準(zhǔn)分析要求。

(4)本試驗(yàn)方法還適用于汽油中其他醇類和醚類等含氧化合物的定性與定量分析。

(5)近年來(lái)出現(xiàn)的GS-MS、GS-OS等聯(lián)用技術(shù)，即利用了色譜的分離能力，又利用了質(zhì)譜、光譜的高攀定能力，加上計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)的快速處理和檢索，為未知化合物的定性定量分析打開(kāi)了一個(gè)廣闊的前景。

(6)氣相色譜分析可以應(yīng)用于分析氣體試樣，也可分析易揮發(fā)或可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的液體和固體，不僅可分析有機(jī)物，也可分析部分無(wú)機(jī)物。一般地說(shuō)，只要沸點(diǎn)在500℃以下，熱穩(wěn)定良好，相對(duì)分子質(zhì)量在400以下的物質(zhì)，原則上都可采用氣相色譜法。日自訂氣相色譜法所能分析的有機(jī)物，約占全部有機(jī)物的15%～20%，而這些有機(jī)物恰好就是目前應(yīng)用很廣的那一部分，因而氣相色譜法的應(yīng)用是十分廣泛的。

(7)由于甲醇汽油的排放比單純使用汽油的汽油機(jī)的排放更加的清潔，以乙醇為內(nèi)標(biāo)物，利用SP-3420B醚氣相色譜儀分析甲醇汽油中甲醇的含量的方法，能夠更加的測(cè)定甲醇汽油中甲醇含量，對(duì)于減少汽油機(jī)的有害物排放有著一定程度上改善，也有助于減少石油工業(yè)的壓力，同時(shí)對(duì)環(huán)境保護(hù)也起到一定的作用。