自從1972 年日本學(xué)者Fujishima 和Honda[1]在n-型半導(dǎo)體TiO2 單晶電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解制氫以來,多相光催化技術(shù)引起了科技工作者的極大關(guān)注. 目前,在多相光催化反應(yīng)所應(yīng)用的半導(dǎo)體催化劑中, TiO2 以其無毒催化活性高穩(wěn)定性好以及抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞. 但TiO2 的禁帶較寬, 能利用的太陽能僅占總太陽能的3%. 為了提高對(duì)太陽能的利用率, 近年來各國學(xué)者圍繞高活性納米TiO2 的制備多相光催化機(jī)理及提高TiO2 的光催化效率等方面做了大量卓有成效的探索研究工作. 此外, TiO2 光催化技術(shù)在*降解空氣和廢水中有機(jī)污染物等方面[2]也具有廣闊的應(yīng)用前景,這些又反過來加深了人們對(duì)多相光催化反應(yīng)機(jī)理在深度和廣度上的理解. 本文就近年來有關(guān)納米TiO2 的制備及其應(yīng)用等方面進(jìn)行評(píng)述.
納米 TiO2 的制備
納米TiO2 的制備一般可分為氣相法和液相法, 以TiCl4, 鈦的醇鹽, Ti（SO4）2 或TiOSO4, 商品TiO2 等為原料.
1.1 氣相法
氣相法是將TiCl4 在高溫下氧化來制備TiO2 的.Degussa P-25 TiO2 就是用氣相法制備的, 其中約含銳鈦礦型（anatase）70%, 金紅石型（rutile）30%, 非孔結(jié)構(gòu), 平均粒徑在20 nm 左右, 比表面積為（50 15） m2 g-1. 施利毅等人[3] 在高溫管式氣溶膠反應(yīng)器中, 利用TiCl4 氣相氧化制備納米TiO2, 考察了停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)粒子形態(tài)的影響, 發(fā)現(xiàn)TiO2 粒度隨著停留時(shí)間的延長和反應(yīng)溫度升高而增大, 金紅石型TiO2 含量隨停留時(shí)間延長而增加, 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1300 時(shí), 金紅石型TiO2 含量出現(xiàn)zui大. TiCl4 氧化反應(yīng)初期以形成銳鈦礦型TiO2 分子簇為主, 然后銳鈦礦型TiO2 分子簇轉(zhuǎn)變成金紅石型TiO2分子簇或進(jìn)一步生長成銳鈦礦型TiO2 粒子. 高溫下, 雖然銳鈦礦型TiO2 分子簇轉(zhuǎn)變成金紅石型TiO2 分子簇速率很快, 但是一旦生長成為銳鈦礦型TiO2 粒子后, 晶型轉(zhuǎn)變過程便終止了. 隨著反應(yīng)溫度提高, 晶型轉(zhuǎn)變速率也隨之增加, 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1300 時(shí), 一方面, 均相成核速率隨溫度升高而大大加快, 另一方面, TiO2 粒子中晶格缺陷濃度在高溫下大大減少, 使晶型轉(zhuǎn)變速率減慢, 這兩種相反作用使得金紅石型TiO2 含量在1300度出現(xiàn)zui大值.氣相法制備出來的納米TiO2 具有較高活性的原因可歸結(jié)為有大表面積, 在高溫下制備的復(fù)合中心少, 并存在混晶效應(yīng).
1.2 液相法
液相法一般是將TiCl4 或鈦的醇鹽水解生成TiO2 水合物, 干燥, 再經(jīng)鍛燒得到納米TiO2, 其中以水解沉淀法和溶膠-凝膠法zui為常用.高榮杰等人[4]利用TiCl4 水解法制備納米TiO2, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiCl4 水解完成后立即用NH3 H2O 中和, 則樣品為單一銳鈦礦型TiO2, TiCl4水解一天后再用NH3 H2O 中和, 所得樣品為混合晶型, 且在923 K 時(shí)由銳鈦相變?yōu)榻鸺t石相, 粒徑在10~20 nm 之間.
Sopyan 等人[5]研究了TiCl4 在Na2CO3 水溶液中水解制備納米TiO2 的過程. 他們首先制得了TiO2 溶膠, 在180 下熟化15 min, TEM 檢測到粒子近似呈立方形, 粒徑在20 ~ 40 nm 之間 （如圖1）. 然后將溶膠在空氣中干
燥5 h （T = 110 ）, 得TiO2 粉末, X 射線衍射（XRD）測得其中僅含有金紅石型TiO2 粒子. 這與高榮杰等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有不一致的地方. 一般說來, 在較低的溫度下（低于500 ）, TiO2 主要以銳鈦礦型粒子出現(xiàn), 而Sopyan 等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻僅含有金紅石型TiO2 粒子. 初步判斷是Na2CO3 起了作用, 它可能有助于提高由銳鈦礦型TiO2分子簇向金紅石型TiO2 分子簇的相轉(zhuǎn)變速率, 進(jìn)而生成金紅石型TiO2 粒子, 但這還需要進(jìn)一步的確認(rèn). 為了確認(rèn)在較低溫度下TiO2 究竟是以銳鈦礦相還是以金紅石相存在, 我們也考察了用TiCl4 水解法來制備納米TiO2的過程, 實(shí)驗(yàn)過程是首先配制2 mol L-1 HCl 溶液, 取0.5 mL TiCl4 （C.P.）在室溫下加入到不斷攪拌的HCl 溶液中, 待加完后繼續(xù)攪拌1.5 h, 升高溫度至40 , 用NH3 H2O 調(diào)節(jié)溶液的pH 值在2~3 之間, 繼續(xù)攪拌 4 h,在溫度為60 時(shí)熟化4 h, 隨后靜置2 h, 滲析除去其中的雜質(zhì)離子, 溶液呈淺藍(lán)色, 可初步判斷有TiO2 膠體粒子生成, 干燥 （T = 80 ）. 研碎所得粉體, X 射線衍射（XRD）測得晶型為銳鈦礦型, 平均晶粒尺寸為4 nm. 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看, 在較低溫度下, TiO2 的確是以銳鈦礦型存在.Bersani 等人[6]考察了以Ti（OC2H5）4 為原料通過溶膠凝膠法來制備納米TiO2 的過程, 研究了不同酸催化劑對(duì)TiO2晶型的影響, 發(fā)現(xiàn)在pH =3（加入HCl）下制得的TiO2 易發(fā)生由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變, pH= 5（加入CH3COOH）條件下制得的TiO2只在高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變, 而在pH = 5（加入乙二酸）下制得的TiO2在任何溫度下均以銳鈦礦型存在.無論是以TiCl4 水解法還是以鈦的醇鹽為原料的水解法或溶膠-凝膠法, 一般先得到的是濕溶膠（或凝膠）,隨后放置在烘箱中或直接暴露在空氣中蒸發(fā)干燥, zui后煅燒得樣品. 普通干燥法的主要缺點(diǎn)是由于凝膠孔中氣液界面的形成, 表面張力的作用使凝膠在干燥過程中大幅度收縮, 破壞了凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), zui終導(dǎo)致凝膠骨架塌陷粒子長大, 為此提出了超臨界流體干燥法[7~10]. 超臨界流體干燥法是利用液體的超臨界特性, 即在臨界點(diǎn)以上, 氣液界面消失, 孔內(nèi)界面張力不復(fù)存在, 使流體脫出而不影響凝膠的骨架結(jié)構(gòu), 從而可以制得粒徑小比表面積大的粒子. 由于水的臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）較高, 且在超臨界條件下易引起膠凝化, 因此在實(shí)際利用超臨界干燥法制備納米TiO2 時(shí), zui常用的介質(zhì)是CO2 和C2H5OH. Dagan 等人[11]用超臨界干燥法制得的納米TiO2比表面積高達(dá)600 m2 g-1, 銳鈦礦相粒徑為5 nm. 張敬暢等人[12]以C2H5OH 為超臨界介質(zhì)利用TiCl4 水解法制備納米TiO2, 粒徑大都在3 ~ 6 nm 之間, 呈球形微粒, 晶型為銳鈦礦型, 并具有純度高熱穩(wěn)定性好失重小和粒度分布均勻等特性. 趙文寬等人[13]以鈦酸丁酯為原料通過超臨界干燥法制備了銳鈦礦型納米TiO2, 比表面積可達(dá)488 m2 g-1, 平均粒徑為4.6 nm. 從幾個(gè)實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果可看出, 超臨界流體干燥法的確是一種制備納米材料的新方法和新技術(shù), 制得的樣品具有熱穩(wěn)定性好比表面積大平均粒徑小且分布均勻等優(yōu)點(diǎn). 此外, 該方法還可方便地通過調(diào)節(jié)超臨界流體的壓力和溫度來調(diào)節(jié)其密度進(jìn)而調(diào)節(jié)其溶解性能, zui終可以控制納米材料的粒度及形態(tài), 而且超臨界干燥法還能實(shí)現(xiàn)干燥與晶化一步完成.