氯化氫廢氣的凈化方法

      氯化氨在常溫下為無(wú)色有刺激性氣體，比空氣重，能與空氣中的水蒸氣形成煙霧，因此氯化氫在空氣中能發(fā)煙。氯化氫對(duì)環(huán)境、設(shè)備都具有強(qiáng)腐蝕性、也會(huì)腐蝕皮膚、黏，對(duì)人體健康有極大危害。氯化氯的水溶液稱為鹽酸，是基本化工原料，廣泛用于化工、冶金、藥、食品、電鍍、塑料等行業(yè)。氯化氫廢氣主要來(lái)源于氣堿、有機(jī)氣農(nóng)藥、氯的含氧化物聚氨酷、聚氯乙烯、鹽酸、漂白粉等的生產(chǎn)和使用氯的場(chǎng)所等。凈化氯化氫廢氣的主要方法有吸附法、堿吸收法、水吸收法及冷凝法等用固體吸附劑吸附氯化氫廢氣可獲得深度凈化，但吸附劑容量有限，而且吸附劑再生比較困難，應(yīng)用受限;堿液吸收法是用堿液(或廢堿液、石灰乳)來(lái)中和吸收HC1，但又會(huì)生成難處理的含鹽廢水，而且堿液吸收產(chǎn)物缺少回收價(jià)值;冷凝法是根據(jù)HC1蒸氣壓隨溫度迅速下降的原理，采用冷凝的方法將廢氣冷卻回收利用HC，但此法很難除盡HC1氣體，一般作為處理高濃度HCI氣體的第一道凈化工藝，與其他方法配合使用;水吸收法是基于HC氣體易溶于水，采用水直接吸收氯化氫氣體(1體積的水能溶解450體積的氯化氫)。水吸收含氯化氫廢氣有制取鹽酸和作廢水排放兩類(lèi)，前者適用于氯化氫濃度較高的情況，后者適用Al0,之助屬氯化別加人和穩(wěn)加速心但兩于氯化氫濃度較低的情況。

      以上幾種氯化氫廢氣凈化方法，基本上屬于物理轉(zhuǎn)化法，而氯化催化氧化法處理氯化基本上屬于物理轉(zhuǎn)化法，而氯化催化氧化法處理氯化氫廢氣則是一種化學(xué)轉(zhuǎn)化法，或稱是催化轉(zhuǎn)化法。它是在催化劑存在下，使HC1氣體與0，反應(yīng)生成C,和H,0，生成的C,又返送到以C,為生產(chǎn)原料的工業(yè)。例如，以光氣為原料生產(chǎn)聚氨酯樹(shù)脂的工業(yè)，一些生產(chǎn)氯的氧化物的工業(yè)，它們大量使用C1,作原料，而生產(chǎn)過(guò)程又會(huì)產(chǎn)生或排放大量HCI氣體。采用氯化氫催化氧化法處理HC廢氣，不僅可以除去含氯廢氣中的HCI，而且反應(yīng)生成的C,又可用作生產(chǎn)原料，是一種資源化處理氯化氫廢氣的方法。

      氯化氫催化氧化反應(yīng)機(jī)理氯化氫催化氧化反應(yīng)是基于是100多年前提出的迪肯(Deacon)反應(yīng)機(jī)理:

CuCI4HCI+0,--2Cl,+H,0即氯化氫在氯化銅催化劑作用下與氧氣反應(yīng)生成C和H0。該反應(yīng)需在400~670℃下進(jìn)行。而在400℃時(shí)催化劑中的CuCl,便開(kāi)始以相當(dāng)大的速率氣化，致使催化劑的活性下降氯化氫的轉(zhuǎn)化率降低，并且在反應(yīng)中設(shè)備會(huì)受腐蝕，致使這一方法未得到工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

     20世紀(jì)60年代以后，改良的迪肯法產(chǎn)生了謝爾(Shell)法。該方法使用含氯化銅的復(fù)合氯化物催化劑，采用流化床，反應(yīng)溫度330~340℃，具有反應(yīng)速度快、化氫轉(zhuǎn)化率高、催化劑使用壽命長(zhǎng)并可循環(huán)使用、設(shè)備腐蝕性小等特點(diǎn)。其工藝大致如下:空氣(氧源)與氯化氫氣體以體積比1.6混合后，于365℃下與催化劑一起加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫經(jīng)催化氧化生成氯氣和水。氯化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)77%。廢水中大部分有機(jī)物經(jīng)燃燒變成0,和水蒸氣，并由反應(yīng)器排出。反應(yīng)器尾氣組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:HC113.5%、C,37%、0%。3.0%,N23.7％、H209.5％。該組成氣體經(jīng)干燥后的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；C1248％、024%、N248％，再用四氯化碳對(duì)其中的氯氣進(jìn)行吸收并解吸處理，在1.03MPa及35℃的液化氯氣，可得含氯為99.97％的氯氣。未轉(zhuǎn)化為氯氣的氯化氫可經(jīng)鹽酸吸收塔用水吸收后制成30％濃度的工業(yè)鹽酸。該工藝如以純氧作氧源時(shí)，氯氣的得率會(huì)增加。反應(yīng)可以采用流化床或固定床。

    雖然以后對(duì)氯化氫催化氧化用催化劑的制備作了不少改進(jìn)，但是對(duì)反應(yīng)條件下的催化劑活性組分、活性相和反應(yīng)機(jī)理等方面的細(xì)節(jié)還了解得不夠清楚，甚至還存在爭(zhēng)論。一些學(xué)者認(rèn)為，迪肯反應(yīng)是在催化劑的熔融體內(nèi)進(jìn)行，氯化氫的氧化過(guò)程是在具有不同活性中心的熔鹽的表面進(jìn)行，反應(yīng)速度與熔融催化劑中Cu2＋的濃度有一種復(fù)雜的依賴關(guān)系。由于氧化反應(yīng)在氣相發(fā)生，因而必須由熔融鹽表面逸出的氯原子引發(fā)，為此認(rèn)為氯化氫催化氧化可能存在兩種不同的機(jī)理，即在高溫時(shí)以氣相鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理為主，在低溫時(shí)以表面反應(yīng)為主。

氯化氫催化氧化催化劑

1．不同載體及助催化劑的選擇

     氯化氫催化氧化使用的是固體催化劑，其活性組分主要是CuCl2, ，可以負(fù)載在Al2O3 、SiO2、TiO2 等載體上。用差熱分析方法考察CuCl2 與載體間的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，CuCl2 與Al2O3、TiO2 載體間有相互作用，既能提高Cu2＋的穩(wěn)定性，也能增加CuCl2 的分散度，而CuCl2 與SiO2 之間幾乎沒(méi)有相互作用。用順磁共振法考察也發(fā)現(xiàn)，Cu含量低時(shí)，Cu2+  與Al2O3 之間有明顯的相互作用，而與SiO2則無(wú)相互作用。一般常用的載體是

     助催化劑對(duì)氯化氫催化氧化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性都有顯著影響。所用助劑主要是一些金屬氯化物，如KCl、MgCl2  LaCl3、CeCl3 等。如在CuCl2/Al2O3、CuCl2/SiO2 催化劑中，分別加入等量的助催化劑KCI，并使它們具有較高的K／Cu比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑的活性和穩(wěn)定性都有一定提高。這是因?yàn)檩^高的K／Cu 比能促使KCl-CCl2 的熔融溫度降低，從而加速了催化劑表面的氯原子逸出速度，促進(jìn)催化反應(yīng)。這一現(xiàn)象在Al2O3 載體上更為明顯。加入稀土金屬氯化物，如LaCl3 對(duì)含有KCl-CuCl2 的催化劑的活性及穩(wěn)定性都有促進(jìn)作用。但CuCl2-KCl-LaCl3/Al2O3 的制備方法對(duì)催化劑的性能有較大影響。同時(shí)使用KCI和LaCl3 兩種助催化劑時(shí)，其效果比單獨(dú)使用它們兩個(gè)中任何一個(gè)時(shí)要好。這是因?yàn)镃uCl2、KC1、LaCl3 的三組分之間存在著某種協(xié)同效應(yīng)。此外，所用載體Al2O3 的比表面積、孔容及細(xì)孔分布等指標(biāo)對(duì)催化劑活性及選擇性都有一定影響。

2．單組分催化劑

      又稱單銅催化劑，其活性組分只有CuCl2,，載體γ-Al2O3。 這種催化劑的活性與銅含量有直接關(guān)系，銅含量為5％～6％時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為最高。如再提高銅含量，對(duì)催化劑的活性則會(huì)產(chǎn)生不良影響，而且副反應(yīng)也會(huì)增加。這種催化劑的缺點(diǎn)是活性組分氯化銅在反應(yīng)條件下容易揮發(fā)，因活性組分的流失致使催化劑活性下降。反應(yīng)溫度越高，氯化銅的揮發(fā)越快，催化劑的活性下降也越迅速。此外，單組分催化劑對(duì)氯化氫的轉(zhuǎn)化率也較差。

3．雙組分催化劑

     由于CuCl2/γ-Al2O3 單組分催化劑的熱穩(wěn)定性較差，使用壽命有限，又開(kāi)發(fā)出添加堿金屬或堿土金屬氯化物（如KC1、MgCl2 等）作為第二組分或助催化劑。它們的加入能與氯化銅形成不易揮發(fā)的復(fù)鹽，成為低熔混合物，從而抑制活性組分氯化銅的流失，提高了催化劑的使穩(wěn)定性。第二組分除堿金屬或堿土金屬外，也可使用稀土金屬氯化物。雙組分催化劑的催化活性及選擇性比單組分催化劑有明顯改善，使用壽命更長(zhǎng)，但第二組分的加入量和加入方式對(duì)催化劑性能有明顯影響。

4．多組分催化劑

     為了改進(jìn)氯化氫催化氧化的反應(yīng)性能，特別在尋求能在較高溫度下操作，具有較高活性的催化劑，近來(lái)在開(kāi)發(fā)新催化劑上，主要集中于多組分催化劑的研制。也即在CuCl2／γ-Al2O3 催化劑基礎(chǔ)上，同時(shí)添加堿金屬（或堿土金屬）氯化物及稀土金屬氯化物。這種催化劑有較高的氯化氫轉(zhuǎn)化率和較好的熱穩(wěn)定性，使用壽命也較長(zhǎng)。反應(yīng)溫度可在400℃左右。在這種操作條件下，氯化銅很少揮發(fā)損失，對(duì)氯的選擇性也高。除了主要使用堿金屬及稀土金屬氯化物，也有少數(shù)研究者使用其他組分來(lái)制造多組分催化劑，以提高對(duì)氯化氫的轉(zhuǎn)化率。

5．催化劑制法

   氯化氫催化氧化用催化劑可采用液相浸潰法和共沉淀法制造，以浸潰法的應(yīng)用更為廣泛，但用共沉淀法制得的催化劑，其銅含量可比用浸漬法制取時(shí)高。載體大多為

在用浸漬法制造催化劑時(shí)需注意以下幾點(diǎn)：

①浸漬應(yīng)在恒定條件下進(jìn)行，以恒定的浴濃度進(jìn)行浸漬，浸漬過(guò)程應(yīng)恒溫并不斷進(jìn)行攪拌。浸漬結(jié)束后及時(shí)進(jìn)行干燥。

②氧化鋁載體狀態(tài)不同，活性組分在顆粒內(nèi)的分布狀態(tài)也不同。當(dāng)使用干載體時(shí)，浸漬溶液會(huì)很快移向載體，活性組分被吸附的量也較多；而使用濕載體時(shí)，浸漬溶液只能借助于擴(kuò)散進(jìn)入顆粒的孔隙內(nèi)，液體的穿透深度會(huì)比干載體小。

③對(duì)于雙組分或多組分催化劑，活性組分負(fù)載在載體上，可以采用一步法完成，也可采用多步驟浸漬。不同浸漬過(guò)程可能會(huì)造成活性組分在載體孔隙內(nèi)分布狀態(tài)的不同，從而引起催化劑使用性能的差別。

    用浸漬法制備催化劑是一種較為簡(jiǎn)單的工藝，但浸漬過(guò)程涉及多種影響因素，如溶液濃度、浸漬時(shí)間、浸漬溫度、浸漬方式、載體狀態(tài)、浸漬平衡特性、干燥方式等都會(huì)對(duì)催化劑的質(zhì)量產(chǎn)生影響。這也就是為什么采用相同的配方及浸漬過(guò)程，但制得的催化劑活性都有很大差異的原因。

產(chǎn)品介紹

產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)：

● 將光源、電化學(xué)工作站、電催化反應(yīng)池、管路切換和氣相色譜模塊化集成化系統(tǒng)化；

● PLC控制系統(tǒng)集成氣路、液路控制、溫度控制、壓力控制、閥體切換、流路顯示等；

● 主要用于半導(dǎo)體材料的光電催化流動(dòng)相CO2還原反應(yīng)活性評(píng)價(jià)等；

● 用于半導(dǎo)體材料的光電催化流動(dòng)相H2O分解產(chǎn)氫、產(chǎn)氧活性評(píng)價(jià)、N2還原、電催化等；

● 微量反應(yīng)系統(tǒng)，極低的催化劑用量；

● 導(dǎo)電電極根據(jù)需要可表面鍍金、鈀或鉑，導(dǎo)電性能很好，耐化學(xué)腐蝕；

● 標(biāo)配光電反應(yīng)池，可實(shí)現(xiàn)兩室三電極體系或三室三電極體系，采用純鈦材質(zhì)，耐壓抗腐蝕

● 可適用于氣-固-液三相界面的催化反應(yīng)體系，也可適用于陰陽(yáng)極液流循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)；

● 測(cè)試范圍廣，CO2、CO、CH4、甲醇、氫氣、氧氣、烴類(lèi)等微量氣體。