廢水濕式催化氧化是在催化劑作用下，于液相在一定溫度及壓力下，利用分子氧（空氣或純氧）等氧化劑對廢水中有機(jī)物進(jìn)行深度氧化，使其最終轉(zhuǎn)化成CO2和H20，有機(jī)氮轉(zhuǎn)變成氮?dú)?，有機(jī)磷和有機(jī)硫轉(zhuǎn)變或相應(yīng)的PO37-和SO42- ，以降低廢水中COD和其他有害物質(zhì)的含量，從而達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的一種工藝技術(shù)。該工藝特別適用于處理高濃度、難降解的有機(jī)廢水，如印染、石油化工、農(nóng)藥、焦化、造紙紙漿等工業(yè)廢水。工藝所采用的反應(yīng)條件為150～250℃、2～9MPa，隨催化劑所用種類及性能而有所不同。所用催化劑可分為均相催化劑及多相催化劑；而多相催化劑又可分為非貴金屬催化劑、貴金屬催化劑及光催化劑等類型。

1．均相濕式氧化催化劑

（1）芬頓（Fenton）試劑

      是指Fe2＋和H2O2 配制的酸性氧化溶液。1894年，法國科學(xué)家Fenton首先發(fā)現(xiàn)該試劑具有強(qiáng)氧化作用。該試劑作為強(qiáng)氧化劑已具有100多年歷史，廣泛用于精細(xì)化工、醫(yī)藥及環(huán)境污染治理等方面，是和效果較為理想的均相濕式氧化催化劑，可用于處理苯酚及烷基苯等有機(jī)廢水，使用溫度一般為100～120℃。芬頓試劑催化氧化有機(jī)物的機(jī)理是自由基機(jī)理，是通過下面反應(yīng)生成HO·自由基將有機(jī)物氧化為的 和CO2 分子：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO?

      而pH值的控制是關(guān)鍵，在中性和堿性環(huán)境中，Fe2+ 不能催化H2O2 產(chǎn)生自由基HO·。光照可以顯著促進(jìn)芬頓體系中有機(jī)物的降解速度。Fe3+ 和H2O2 的酸性水溶液稱為類芬頓試劑，該試劑也可催化有機(jī)物的降解，但其降解速率比芬頓試劑要低。此外，Fe2+、Fe3+ 都有一定絮凝作用，可以去除廢水中的COD。

（2）可溶性過渡金屬鹽類

      CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2、FeSO4、、MnSO4、Ni(NO3) 2等過渡金屬鹽也可以作濕式氧--,化均相催化劑。通常低價鹽的催化活性低于高價鹽，其中又以銅鹽的活性較高。在早期，多采用CuSO4、 CuCl2 等可溶性銅鹽作催化劑，采用均相催化氧化的方法來處理含-酚、表面活性劑、有機(jī)聚合物及紙漿黑液等有機(jī)廢水，例如，在低于60℃和0.1MPa氧分壓的條件下，用CuCl2 作催化劑來處理含酚廢水既迅速、又經(jīng)濟(jì)；用銅鹽作催化劑處理含乙烯、乙二醇及表面活性劑的工業(yè)廢水也有較好處理效果。銅鹽催化劑還可通過三種方法來強(qiáng)化銅離子的催化作用：①加入H2O2 以生成HO·自由基；②加入氨或銅銨絡(luò)合物以提高銅鹽的穩(wěn)定性和催化活性；③加入Fe或其他金屬離子以提高其活性。

      均相濕式氧化催化劑具有催化活性高、選擇性好的特點，但催化劑的分離回收困難，運(yùn)行成本高，而且處理后，銅離子等重金屬離子仍留在水中而被排放掉，存在二次污染的問題，還需增加后處理過程。

2．多相濕式氧化催化劑

（1）非貴金屬濕式氧化催化劑

      非貴金屬濕式氧化催化劑的活性組分為Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、V、W、Cr等元素的一種金屬或金屬氧化物。也可由多種金屬、金屬氧化物或復(fù)合氧化物作為催化劑活性組分。它又可分為有載體和無載體形式。為了提高活性組分的分散度和比表面積，多數(shù)采用有載體的形式?？墒褂玫妮d體有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、 -活性炭、SiO2-Al2O3 -TiO2-ZrO2、ZnO-TiO2 等，其中又以γ-Al2O3、TiO2 及活性炭使用較多，CeO2 也是良好的催化劑載體。

      在各種金屬中，以負(fù)載Cu的多相濕式氧化催化劑的活性最好，Mn次之。由Cu(NO3)2 2CuSO4等溶液浸漬多孔γ-Al2O3 載體后，再經(jīng)高溫焙燒制得的CuO/γ-Al2O3 催化劑是一類有高催化活性的催化劑，加入Mn、Fe等金屬離子能促進(jìn)Cu的催化作用。例如，采用多相濕式催化氧化方法處理CODCr 為40g／L、總氮為2.5g／L、懸浮固體為10g／L的化工廢水，在240℃、4.9MPa壓力、水空間流速為1L／h的條件下，CODc、總氮和氨氮的去除率可分別達(dá)到99.9％、99.2％和99.9％；當(dāng)處理CODc，為25g／L、TOC為11g／L的醛類化工廢水時，在250℃、7.0MPa壓力、02/CODCr=1.05 、水空間流速為2L／h的條件下，處理效率可達(dá)99％以上。失活的催化劑可用稀堿、稀酸或其他水溶液浸泡再生。

      在多相催化劑上，工業(yè)廢水的濕式氧化機(jī)理可以這樣來理解。廢水的濕式催化氧化是在較高溫度、壓力下進(jìn)行氣液固三相系催化反應(yīng)。多相催化劑是以固態(tài)形式存在。而在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧氣的物理性質(zhì)都發(fā)生很大變化，在室溫至100℃的范圍內(nèi)，氧化水中的溶解度隨溫度升高而降低，但到溫度超過150℃后，氧在水中的溶解度隨溫度的升高反而增大，而且溶解度遠(yuǎn)大于室溫下的溶解度。同時氧化水中的擴(kuò)散系數(shù)也隨溫度的升高而增大，因此，在多相催化劑上的濕式催化氧化過程是：①廢水中的溶解氧被多孔催化劑活性位吸附；②廢水中的COD成分，在催化劑已吸附氧的活性位上被吸附；③在催化劑的活性位上，吸附的COD成分被吸附的氧氣氧化；④反應(yīng)生成物CO2、N2 和H2O 等在催化劑上脫附，這樣反復(fù)進(jìn)行吸附-脫附催化反應(yīng)。

    多相濕式氧化催化劑由于和水分離方便，能有效控制催化劑組分的流失及二次污染問題，并可使氧化處理流程簡化，降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。

（2）貴金屬濕式氧化催化劑

      貴金屬濕式氧化催化劑是以貴金屬為活性組分負(fù)載在載體上制得，所用貴金屬可以是Pd、Pt、Ru、Ag、Ir等，其中以使用Pd為最多，所使用的載體有 、TiO2 及活性炭等，其中又以活性炭使用較多。與非貴金屬催化劑相比較，貴金屬催化劑對有機(jī)廢水的處理，不僅催化活性高，而且使用壽命也長，但其價格也較高?；钚蕴坑捎诰哂邪l(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的內(nèi)表面積，并具有良好的耐熱性、耐酸性、耐堿性，外觀形狀有球狀、圓柱狀、板狀、蜂窩狀等形狀，故常用作貴金屬濕式氧化催化劑的載體。下面主要介紹以Pd為活性組分，以活性炭為載體的Pd／C催化劑的制備方法

①Pd／C催化劑的一般制備工藝。Pd／C催化劑的簡要制備工藝如圖12-12所示。選用具有合適比表面積、孔容的活性炭，經(jīng)酸處理、氧化處理等預(yù)處理方法改善活性炭的表面性質(zhì)后作為載體配用。用作活性組分的鈀鹽有硝酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀及溴化鈀等，常用的是氯化鈀和硝酸鈀。

Pd／C催化劑的制備大致經(jīng)歷以下幾個階段：

首先，將氯化鈀溶解在鹽酸中，氯化鈀轉(zhuǎn)變

                                                                              圖12-12 Pd／C催化劑的簡要制備過程

PdCl2+2HCl→H2PdCl4

然后，調(diào)節(jié)溶液的pH值，用碳酸氫鈉中和氯鉑酸，使其轉(zhuǎn)變成氯鉑酸鈉：

H2PdCl4+2NaHCO3→NaPdCl4+CO2+H2O

接著是浸漬活性炭載體，即在堿性介質(zhì)中，將氯鈀酸鈉轉(zhuǎn)變成氫氧化鈀，并負(fù)載在活性炭上：

Na2PdCl4+2NaOH→Pd(OH)2+4NaCl

最后用聯(lián)氨還原得到催化劑所需要的活性組分：

2Pd(OH)2+NH2NH2→2Pd+N2+4H2O

經(jīng)洗滌、干燥后就制得Pd／C催化劑。下面就制備過程的主要影響因素加以說明。

②活性炭的預(yù)處理?；钚蕴科贩N很多，其原料來源分為植物類和礦物類。其中椰殼、核桃、鋸屑等植物類原料可制得微孔發(fā)達(dá)、比表面積很高的活性炭。例如，椰殼類活性炭具有高的吸附容量和大的微孔體積，并具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可選用比表面積為1000～1600㎡／g、孔容為0.6mL／g、細(xì)孔直徑為2～4nm的椰殼炭作Pd／C催化劑的載體。而直接使用市購活性炭作載體會影響催化劑的活性，在用前應(yīng)通過以下預(yù)處理改善活性炭的表面性質(zhì)，從而提高所制得催化劑的性能。這些預(yù)處理包括：a．酸處理。用1％～3％的稀鹽酸或0.1～2mol／L的硝酸對活性炭進(jìn)行洗滌，降低活性炭的灰分含量，并除去堿土金屬及重金屬雜質(zhì)，有利于提高活性炭的吸附性能。b.氧化處理。用雙氧水和次氯酸鈉溶液作氧化劑對活性炭進(jìn)行氧化處理，可將活性炭中的雜質(zhì)進(jìn)行選擇性氧化而除去，還可破壞活性炭表面上的還原基團(tuán)，增加活性炭表面的-COO-（羧基）基團(tuán)，從而能防止Pd吸附時被直接還原，有效抑制Pd晶粒度增大，促進(jìn)Pd在活性炭表面的均勻分布。c．熱處理。對活性炭在300～1200℃及真空下進(jìn)行熱處理，可使其部分石墨化、提高機(jī)械強(qiáng)度、除去少量有機(jī)雜質(zhì)，并可將活性炭的比表面積、孔容調(diào)節(jié)至要求的范圍內(nèi)。

由上看出，活性炭的預(yù)處理是制備Pd／C催化劑的重要環(huán)節(jié)之一，通過預(yù)處理可以改變活性炭的表面性質(zhì)，有利于Pd金屬在活性炭上的分布，從而提高催化劑的活性及選擇性。

③活性組分浸漬。在用浸漬法制備多相催化劑時，不能用活性組分本身制成的溶液進(jìn)行浸漬，而是用活性組分的易溶鹽配成浸漬溶液，所用的活性組分化合物必須易溶于水或某種溶劑，這樣在經(jīng)焙燒時易分解成所需的活性成分，或在還原后變成金屬活性組分。在Pd／C催化劑制備時，一般不直接將氯化鈀溶液浸漬在活性炭載體上，這是因為活性炭表面的還原基團(tuán)極易把離子鈀還原成金屬鈀，從而降低鈀的分散度而使催化劑活性下降。這時可采用調(diào)節(jié)鈀溶液pH值的方法，使Pd均勻分布在活性炭的外表面。即加入堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化鈉等調(diào)節(jié)溶液的pH值（如4.5～6.5），使在適當(dāng)pH值范圍內(nèi)形成PdO·H20，有助于減緩Pd晶粒度的增長速度，有利于在活性炭表面呈均勻分布。

此外，在鈀溶液中添加適量氧化劑（如過硫酸鈉、高氯酸、雙氧水等）也能防止浸漬吸附時，活性炭表面還原基對Pd離子的直接還原，阻止Pd晶粒度長大，提高Pd的分散度；在浸漬液中添加適量表面活性劑，如十二烷基聚氧乙烯醚磷混合酯及其鹽的陰離子表面活性劑，可以起到調(diào)節(jié)Pd在活性炭表面的分布及分散性能的作用。一般認(rèn)為，Pd／C催化劑中Pd含量應(yīng)為0.3％～2.0％，而Pd在活性炭表面最好具有“蛋白”型分布，即Pd最好分布在活性炭表面20～400μm的深度內(nèi)。使用碳酸鈉調(diào)節(jié)浸漬液的pH值，加入適量陰離子表面活性劑，可使12 左右的Pd分布在活性炭表面至深度為30μm的表面，其余部分的Pd分布在深度為20～300μm的內(nèi)層。

④催化劑還原。活性炭浸潰氯化鈀溶液后，需對其還原處理后催化劑才具有活性。氫氣、聯(lián)氨、羥胺等均可用作還原劑。用氫氣還原時，應(yīng)先對催化劑進(jìn)行洗滌及干燥處理，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至200～250℃，再通氫氣還原2～3h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫后出料；用聯(lián)氨還原時，無需對催化劑進(jìn)行洗滌及干燥，可直接用聯(lián)氨進(jìn)行還原，還原溫度50～150℃。還原劑為鈀負(fù)載量的2～8倍，還原時間2～5h。還原后金屬鈀以高分散的微細(xì)顆粒均勻分散在活性炭表面，并呈現(xiàn)最佳的催化活性。還原后的催化劑經(jīng)洗滌洗去殘留的陰離子，再經(jīng)干燥處理即制得Pd／C催化劑成品，對工業(yè)廢水具有良好的濕式催化氧化性能。

（3）光催化劑

近年來，多相光催化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，它除了用于有機(jī)廢氣光催化分解及室內(nèi)空氣凈化外，也用于廢水有機(jī)污染物的光催化分解，其中TiO2光催化劑具有穩(wěn)定。無毒、催化效率高、無二次污染等特點，而且可以無條件地礦化各種有機(jī)污染物，越來越受到人們的重視。有人也采用環(huán)氧樹脂將TiO2粉末黏附在木屑表面，制成漂浮于水面的TiO2光催化劑來處理含油廢水。但粉末狀催化劑不僅存在著分離和回收困難等問題，而且當(dāng)廢水中存在高價陽離子，催化劑容易團(tuán)聚，也容易發(fā)中毒，實際應(yīng)用較少。因此，TTiO2固定化催化劑的開發(fā)及應(yīng)用受到關(guān)注。

活性炭、活性炭纖維、膨脹石墨等輕質(zhì)碳材料都具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、比表面積大及良好的選擇吸附性等特點，可以負(fù)載微細(xì)物質(zhì)。活性炭不僅可以富集目標(biāo)污染物，還可抑制水蒸氣和其他組分對光催化分解的影響。因此，活性炭是一種優(yōu)先采用的載體，將TiO2光催化劑負(fù)載在活性炭載體上，制成一定形狀的復(fù)合光催化劑TiO2／C，應(yīng)用于有機(jī)廢水的光催化分解處理。負(fù)載型TiO2／C可以有效地解決粉末狀TiO2光催化劑的凝聚及分離回收難的問題，但其前提是TiO2在活性炭上應(yīng)有一定的負(fù)載強(qiáng)度，不易被廢水流動及催化劑相互間的摩擦而剝落。

①TiO2／C光催化劑制法

a．活性炭預(yù)處理。選用100g椰殼制活性炭，先后用稀鹽酸及脫離子水洗滌、除油后于120℃恒溫脫水10h，降溫后備用。

b.TiO2溶膠制備。取200mL乙醇，在不斷攪拌下加入100mL Ti（OC，H3）4，攪勻后再繼續(xù)加入乙酰丙酮15mL，加完后繼續(xù)攪拌20min待用；另外取50mL乙醇、5mL硝酸與30mL 脫離子水混合，在不斷攪拌下將此溶液慢慢加入上述Ti（OC4H3）4溶液中，加完后繼續(xù)攪拌20～30min，即可制得黃色TiO2溶膠。

c.活性炭浸漬。在攪拌的條件下，將經(jīng)預(yù)處理的活性炭浸入由步驟b制得的TiO2 溶膠中，浸漬時間為1～2h。然后取出在室溫下老化8～10h，再經(jīng)80℃真空恒溫干燥12～20h。根據(jù)TiO2負(fù)載量的需要，干燥后的活性炭可按上述步驟進(jìn)行二次或多次浸漬，以得到不同的TiO2負(fù)載量。

d．焙燒。將干燥好的材料 放入馬弗爐中于400～500℃下焙燒4h，即制得負(fù)載型TiO2／C 光催化劑。TiO2 具有銳鈦礦相的結(jié)構(gòu)。

TiO2／C催化劑的大致制備過程如圖12-13所示。

②廢水光催化試驗。含酚廢水的光催化降解反應(yīng)在圓柱形玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，使用300W中壓汞燈作光源。Pd／C催化劑用量為4g／L，苯酚溶液濃度為25mg／L。光源距離液面15cm，反應(yīng)器下方有磁力攪拌，可使溶液濃度和溫度保持一致，在連續(xù)光照3h的條件下進(jìn)行催化降解試驗。結(jié)果表明，當(dāng)TiO2  在活性炭上的負(fù)載量分別為1.06％、19.8％、28.9％、46.5％、61.2％、72.6％時，苯酚的降解率分別為20.1％、35.6％、59.9％、98.6％；87.8％、53.8％?？梢钥闯?，隨著活性炭上TiO2的負(fù)載量增加，光降解率上升，當(dāng)TiO2 負(fù)載量達(dá)到46.5％時，光降解率最高，達(dá)到98.6％；TiO2 負(fù)載量繼續(xù)增加時，光降解率反而呈下降趨勢，這是因為TiO2在起光催化作用的同時，也對光線產(chǎn)生遮蔽作用，使部分TiO2失去催化作用從而影響光解效率。

     此外，也對未負(fù)載TiO2的活性炭進(jìn)行同樣光照試驗，發(fā)現(xiàn)純活性炭對苯酚有強(qiáng)吸附性及一定降解能力。

產(chǎn)品介紹

      將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的催化反應(yīng)，光熱催化反應(yīng)。根據(jù)能量轉(zhuǎn)換路徑以及熱能和電子激發(fā)起到催化反應(yīng)作用程度的不同，將光熱催化分類為光輔助熱催化，熱輔助光催化以及光熱協(xié)同催化。SSC-PTCR光致熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，實現(xiàn)了雙光源照射，提高了光致熱的能量輸出，加快光催化實驗的進(jìn)度，可以實時監(jiān)測催化劑溫度；配套的質(zhì)量流量PLC控制系統(tǒng)，實現(xiàn)各種反應(yīng)氣體的任意匹配，更有利于實驗的調(diào)整，配方的研發(fā)。SSC-PTCR光致熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，配合控溫和磁力攪拌器，直接升級為釜式光熱催化系統(tǒng)，可以實現(xiàn)一機(jī)多用，多種體系下評價催化劑的活性。