紅外光譜分析技術(shù)由被測樣品的紅外光譜主導(dǎo),由紅外光譜儀得到的光譜信號中不僅含有樣品的信息,還包含了噪聲和各種外界干擾因素。為了使定量分析模型更加穩(wěn)健和精確,需對光譜進(jìn)行去噪預(yù)處理。

平均平滑法

根據(jù)紅外光譜圖中的吸收峰是否消失或采用偏*小二乘法(PLS)建模后得出的均方根誤差(RMSE)確定出預(yù)處理方法的*佳參數(shù)。平均平滑的數(shù)據(jù)點數(shù)通常從20以內(nèi)的奇數(shù)中選擇,平滑的點數(shù)越高,光譜越平滑,去噪效果越好,但所得光譜的分辨率越低,光譜的有些肩峰會消失。考察范圍為從5點開始,間隔為2點,分別進(jìn)行平滑,結(jié)果如圖3~7所示。當(dāng)平滑點數(shù)為11點時,波數(shù)為967處的肩峰開始消失,當(dāng)平滑點數(shù)為13點時,波數(shù)為967處的肩峰都消失,因而樣品的平均平滑點數(shù)選擇9點

圖3.5點平均平滑

圖4.7點平均平滑

圖5.9點平均平滑

圖6.11點平均平滑

圖7.13點平均平滑

Savitzky-Golay平滑法

Savitzky-Golay卷積平滑法是1964年Savitzky和Golay提出并**運用于信號濾波處理的平滑方法,該方法與移動平均平滑法的基本思想是類似的,只是沒有進(jìn)行簡單的平均,而是通過多項式來對移動窗口內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行多項式*小二乘擬合,其本質(zhì)是一種加權(quán)平均法,強調(diào)中心點的中心作用。采用SavitzkyGolay平滑,平滑的窗寬值是一個重要參數(shù)。如果窗寬值選擇較小,平滑去噪效果不好;如果窗寬值選擇較大,則會造成光譜信號失真。因此,要選擇合適的窗寬值,考察范圍為7~23,間隔為2,在選擇不同的窗寬值后發(fā)現(xiàn)紅外光譜圖的特征峰均還存在,因而需要用偏*小二乘法對不同的窗寬值的平滑結(jié)果建立模型后比較均方根誤差(RMSE)的值來確定出*佳的窗寬值,結(jié)果如圖8所示。當(dāng)窗寬值為11時,均方根誤差(RMSE)*小,所以樣品的Savitzky-Golay平滑窗寬值選擇11。

圖8.Savitzky-Golay平滑窗寬值的選擇

小波包變換預(yù)處理

小波包變換是基于小波變換的進(jìn)一步發(fā)展,能夠提供比小波變換更高的分辨率。小波包分解與小波分解相比,是一種更精細(xì)的分解方法。

在多分辨分析中,表明多分辨分析是按照不同的尺度因子j把Hilbert空間L2(R)分解為所有子空間Wj(j∈Z)的正交和,其中,Wj為小波函數(shù)φ(t)的閉包(小波子空間)。

小波包分析就是進(jìn)一步對小波子空間Wj按照二進(jìn)制分式進(jìn)行頻率的細(xì)分,以達(dá)到提高頻率分辨率的目的。

小波包降噪的步驟

小波包分析的一般步驟如下。

1)信號的小波包分解。選擇一個小波并確定小波分解的層次N,然后對信號進(jìn)行小波包分解。

2)確定*優(yōu)小波包基。對于一個給定的熵標(biāo)準(zhǔn),計算*優(yōu)樹。

3)小波包分解系數(shù)的閾值量化。對于每一個小波包分解系數(shù),選擇一個恰當(dāng)?shù)拈撝挡ο禂?shù)進(jìn)行閾值量化。

4)信號的小波包重構(gòu)。根據(jù)*底層的小波包分解系數(shù)和經(jīng)過量化處理的系數(shù)進(jìn)行小波包重構(gòu)。

小波包變換參數(shù)選擇

小波包變換對紅外光譜圖進(jìn)行去噪處理,采用了軟閾值和“db3”小波包基。但信號尺度的分解層數(shù)是影響去噪效果的一個重要因素,一般情況下分解層數(shù)較少,去噪效果不理想;但分解層數(shù)較多,導(dǎo)致運算量增大,且會造成信息的丟失。

通常分解層數(shù)在3層或3層以上,所以選擇從考察3層開始考察,分別進(jìn)行小波包變換去噪,結(jié)果如圖9~11所示。在分解層數(shù)為4層時,波數(shù)為1422處的吸收峰已經(jīng)基本消失,在分解層數(shù)為5層時,波數(shù)為1422處的吸收峰已經(jīng)都消失,所以信號尺度的分解層數(shù)選擇3層。

圖9.分解層數(shù)為3層的小波包變換

圖10.分解層數(shù)為4層的小波包變換

圖11.分解層數(shù)為5層的小波包變換

通過上述3種方法分別對獲得的紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理,再采用偏*小二乘法(PLS)對這3種預(yù)處理后的紅外光譜進(jìn)行總酸值建模預(yù)測,并以相對誤差值(RE)作為評價標(biāo)準(zhǔn),結(jié)果如圖12和表1所示。圖12中,“○”線、“□”線、“+”線分別是是平均平滑法(9點)、Savitzky-Golay平滑法(窗寬值11)和小波包變換預(yù)處理后建模的預(yù)測相對誤差。

圖12.3種預(yù)處理方法建模結(jié)果的對比

表1.不同預(yù)處理后的預(yù)測結(jié)果

樣本的預(yù)測相對誤差分布在1.1%~5.5%之間,大部分樣本在利用小波包變換進(jìn)行紅外光譜去噪預(yù)處理后建模的相對誤差較其余兩種平滑去噪方法小,樣本的相對誤差超過4.0%的有2個,大部分建模樣本的相對誤差在3.0%以內(nèi),符合模型預(yù)測要求。