近四十年來，以性能特別的納米材料為基礎(chǔ)的納米科技發(fā)展迅速，已滲透到各行各業(yè)。目前，納米科技面臨的兩大科學(xué)難題是：1）納米材料或納米結(jié)構(gòu)因納米效應(yīng)而被賦予的優(yōu)異性能始終難以真正充分發(fā)揮；2）納米材料長期應(yīng)用中的使役穩(wěn)定性。量子點(diǎn)（QDs）是因電子態(tài)量子限域效應(yīng)表現(xiàn)出尺寸依賴性質(zhì)的晶態(tài)納米顆粒，具有熒光染料、熒光蛋白的高亮度、出色的光化學(xué)穩(wěn)定性，就目前來說，QDs是高靈敏單分子檢測的理想標(biāo)記物。然而，QDs表面能高，易產(chǎn)生非特異性吸附且膠體穩(wěn)定性差。高分子包覆量子點(diǎn)（QDs）熒光納米球（FNs）這種賦存形式不僅能彌補(bǔ)這些不足，還能提高生物醫(yī)學(xué)檢測的靈敏度。

近日，南開大學(xué)龐代文教授團(tuán)在Journal of the American Chemical Society（JACS, IF=16.38）雜志上發(fā)表重要學(xué)術(shù)成果，針對FNs的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）低（即使采用PLQY近乎100%的QDs制備FNs，其PLQY也始終無法超過65%，發(fā)揮不出QDs高亮度的優(yōu)勢）的問題，開展研究，并發(fā)展一種調(diào)控策略，試圖取得突破。

龐代文團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了自由基聚合制備FNs時(shí)，其PLQY下降的原因是:

Figure 1. a. ¹H NMR spectra, where * represent the chemical shift signal of caped ligands; b. Normalized electron paramagnetic resonance (EPR) spectra, using DMPO as a spin-rapping agent; c. Illustration of the influence of free radicals (R•) on the capped ligands.

從核磁共振譜圖上可以看出，在將QDs包埋在球中后，油酸的配位信號(hào)仍保留，碳碳雙鍵信號(hào)明顯減弱，而巰基的配位信號(hào)幾乎消失。結(jié)合電子自旋共振譜圖，油酸上的雙鍵被自由基引發(fā)，與苯乙烯反應(yīng)，接枝聚苯乙烯。進(jìn)一步結(jié)合質(zhì)譜分析，檢測到了巰基配體在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中逐步被氧化，并最終脫落的各階段產(chǎn)物。因此，油酸在自由基聚合時(shí)的配位穩(wěn)定性更強(qiáng)，有必要用其交換巰基配體。

Figure 3. a, b. XPS spectrum of QD micelles (M2) treated by KPS; c. PLQY of extracted QDs and their FNs developed with different concentration KPS; d. TEM images of FNs evolved with increasing concentration KPS (mg/mL), all scale bars are 50 nm; e. Illustration of the formation procedure of FNs.

盡管用純油酸配位的QDs，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基還能氧化QDs的ZnS限域殼層，產(chǎn)生導(dǎo)致非輻射躍遷的缺陷。通過精確控制引發(fā)劑濃度，可在形成納米球的前提下，一定程度提升FNs的PLQY，但是仍不及原始QDs。這是因?yàn)樵诰酆线^程中，油酸配體與（聚）苯乙烯的相容性較差，導(dǎo)致其在球內(nèi)團(tuán)聚，產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)移/自吸收使QDs的高亮度難以真正充分發(fā)揮。

Figure 4. Characterization of cross-linked FNs (cFNs) with different mass ratio between DVB and St + DVB: a. TEM images of cFNs with different mass ratio, scale bars: 100 nm; b. PLQY; c. Normalized femtosecond transient absorption kinetics decay profiles detected at 400 nm of QDs, FNs, and cFNs; d. Time-resolved fluorescence spectra of QDs (t₁ = 22.4 ns, 85.2%; t₂ = 77.6 ns, 14.8%), FNs (t₁ = 4.1 ns, 23.8%; t₂ = 16.0 ns, 62.9%; t₃ = 79.0 ns, 13.3%) and cFNs (t₁ = 18.2 ns, 85.5%; t₂ = 65.1 ns, 14.5%); e. Illustration of the formation procedure of cFNs.

研究團(tuán)隊(duì)在DLS和納米流式均無法給出準(zhǔn)確數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)用NanoCoulter 納米庫爾特粒度儀獲得了與TEM高度一致的表征數(shù)據(jù)，順利發(fā)文。特此祝賀！