引言

光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分，非彈性的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。拉曼光譜是對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的分子光譜分析方法。

拉曼光譜中，激發(fā)光與樣品分子相互作用，分子的化學(xué)鍵在平衡位置附近產(chǎn)生振動和轉(zhuǎn)動現(xiàn)象，其動量轉(zhuǎn)化可以有效反映在拉曼譜線的位移，譜線強(qiáng)度，數(shù)目等參數(shù)上，可用以判斷分子的空間結(jié)構(gòu)信息。偏振拉曼通過對入射光和散射光進(jìn)行偏振處理，可以獲得化學(xué)鍵振動對稱性與分子取向的信息，探究材料的各向異性。當(dāng)激發(fā)光源以及收集的散射光都具有明確的偏振方向，對應(yīng)得到的拉曼光譜稱為偏振拉曼光譜。

實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)

基于640 nm波長的連續(xù)波激光器作為光源的共聚焦顯微拉曼光譜儀（見圖1）。通過在偏振分束器（PBS）前面旋轉(zhuǎn)半波片（HWP）來控制激光功率。光束通過另一個HWP調(diào)整其線偏振角，并通過由兩個透鏡組成的望遠(yuǎn)鏡裝置進(jìn)行擴(kuò)展。然后，激光束穿過具有650nm濾光器邊緣的二向色鏡（DM），進(jìn)入放大100倍的顯微鏡物鏡（MO），用該物鏡將激光束聚焦到樣品上。將樣品固定在掃描定位臺上。拉曼散射光譜是紅移到660nm和830nm之間的波長范圍，在向后的方向上穿過MO，并由二向色鏡透射。共聚焦裝置由兩個透鏡（L）和一個針孔（PH）組成，用于阻擋在到達(dá)檢測器的路徑上并非來自焦體積的光。剩余的光透射通過四分之一波片（QWP）和偏振器（P），這樣就可以測量含偏振性的樣品，然后聚焦在EMCCD（Andor Newton DU970P-BVF）上。

圖1：顯微拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)圖。激發(fā)激光通過由半波片（HWP）和偏振分束器（PBS）組成的功率控制，用另一個HWP調(diào)節(jié)其偏振，用一組透鏡（L）擴(kuò)展，并由二向色鏡（DS）反射通過顯微鏡物鏡（MO）進(jìn)入樣品。拉曼散射光與MO沿向后方向收集，透射通過DM，并通過由兩個透鏡（L）和針孔（PH）組成的共焦裝置。然后將其發(fā)送通過具有四分之一波片（QWP）和偏振器（P）的偏振檢測裝置，并由另一透鏡（L）聚焦到光譜儀中。

結(jié)果分析

本文采用自主搭建的偏振拉曼系統(tǒng)，檢測了環(huán)己烷的不同偏振拉曼光譜數(shù)據(jù)，獲得了有益的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2：斯托克斯矢量的測量：對于特定波長（例如，在786nm處），強(qiáng)度相對于旋轉(zhuǎn)四分之一波片的角度繪制。藍(lán)色曲線是通過將方程（1）擬合到數(shù)據(jù)而獲得的。

通過在偏振器前面旋轉(zhuǎn)QWP，在光譜儀的信號強(qiáng)度中觀察到作為QWP角θ的函數(shù)的周期性調(diào)制該效應(yīng)用于確定拉曼散射光的偏振態(tài)。根據(jù)兩個光學(xué)元件對應(yīng)的Müller矩陣計算它們的傳輸函數(shù)，得到一個方程

其中S0’、S1’、S2’和S3’是斯托克斯參數(shù)，其描述檢測到的光的偏振狀態(tài)，并且可以通過將方程（1）擬合到測量數(shù)據(jù)來確定。按照慣例，斯托克斯參數(shù)以其歸一化表示形式顯示：Si=Si’/S0’。

圖3：斯托克斯參數(shù)S1、S2和S3與環(huán)己烷的光譜的比較。上面三張圖的垂直比例相等。

入射偏振是線性的（取向平行于S2）?？梢钥闯觯瑱z測到的拉曼信號平行于入射光偏振，S1和S3在整個光譜上為零，這是各向同性樣品所期望的。

特征光譜區(qū)域中的一些共振（A和C）對于S2顯示出不同的值，而其他共振在偏振圖中完全消失。這是潛在分子振動的不同對稱性的結(jié)果，可以通過共振的去極化率ρ來量化。由于分子的取向是均勻分布的，偏振光譜中可見共振的去極化率可以通過計算來確定

對于圖3中的環(huán)己烷樣品，分別測量了共振A和C的ρA=0.08和ρC=0.49的值。這將它們標(biāo)記為完全對稱振動，而非完全對稱振動總是顯示ρ=0.75。該結(jié)果表明，通過使用偏振敏感檢測，可以區(qū)分不同對稱性的拉曼共振，在化學(xué)選擇性拉曼光譜中呈現(xiàn)出額外的對比機(jī)制。通過研究樣品獲得了更多的結(jié)論，這些樣品的分子取向不是各向同性的，而是朝著一個共同的方向排列，例如液晶。

結(jié)論：

本文由自主搭建的顯微拉曼光譜儀，包括Andor Shamrock 500i光譜儀和Andor Newton 970 EMCCD，研究各向同性和各向異性樣品的拉曼散射光偏振，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于深入了解樣品中分子的振動對稱性和取向，為材料體系偏振特性的研究提供一定的理論和試驗(yàn)依據(jù)。