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【瑞士步琦】基于噴霧干燥技術(shù)的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究進(jìn)展
基于噴霧干燥技術(shù)的表面
增強(qiáng)拉曼光譜研究進(jìn)展
水污染是一個(gè)全球性問(wèn)題，威脅著人類健康并損害生態(tài)系統(tǒng)的健康。水污染物含有多種對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響的重金屬和有機(jī)化合物，需要及時(shí)發(fā)現(xiàn)和分析以維持環(huán)境，同時(shí)可以盡量減少對(duì)人類健康的危害和對(duì)生態(tài)系統(tǒng)健康的損害。
水樣中重金屬的檢測(cè)常用檢測(cè)方法如下
原子吸收光譜法(AAS)
陽(yáng)極溶出伏安法(ASV)
電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)
電化學(xué)檢測(cè)
除了以上常用檢測(cè)方法外，還可以利用噴霧干燥方法結(jié)合拉曼光譜技術(shù)-表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)來(lái)測(cè)定水中污染物。SERS 技術(shù)是一種簡(jiǎn)便、快速進(jìn)行有機(jī)化合物痕量分析的技術(shù)。與傳統(tǒng)的拉曼光譜相比，它可以獲得信號(hào)得到顯著增強(qiáng)的拉曼光譜。SERS 中的拉曼增強(qiáng)發(fā)生在兩個(gè)或多個(gè)聚集的金屬納米顆粒的連接處，即所謂的熱點(diǎn)；貴金屬納米顆粒的聚集程度是 SERS 中拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果的關(guān)鍵決定因素。
噴霧干燥法是將儲(chǔ)存溶液中的微小液滴霧化，研究者可以通過(guò)改變液滴的大小和液滴內(nèi)納米顆粒的濃度來(lái)控制納米微粒的聚集程度。納米微粒的形成是由于液滴內(nèi)部溶劑蒸發(fā)的結(jié)果(圖1)。同時(shí)，噴霧干燥法也可以在不添加表活物質(zhì)的情況下制備納米微粒。該方法獲得的納米微?？梢栽谑褂弥袑⑻结?lè)肿永г跓狳c(diǎn)中，獲得比使用傳統(tǒng) SERS 襯底的方法更有效的信號(hào)增強(qiáng)效果。在使用傳統(tǒng) SERS 方法時(shí)，通常需要通過(guò)將待分析溶液滴到襯底上的方式使探針?lè)肿臃稚⒌綗狳c(diǎn)附近。也可以將 SERS 制備成溶膠，在測(cè)試過(guò)程中需要添加表面活性劑，這導(dǎo)致在目標(biāo)物質(zhì)信號(hào)被放大的同時(shí)，表面活性劑的拉曼信號(hào)也被放大，會(huì)干擾測(cè)試。而采用噴霧干燥法制備的納米微粒可避免這些情況的發(fā)生。
▲圖1，用于制備納米銀微粒的噴霧干燥系統(tǒng)示意圖
本研究采用噴霧干燥方法制備納米微粒用于探針?lè)肿拥暮哿糠治?。首先，研究者采用定制化的噴霧干燥系統(tǒng)制備納米微粒。之后研究制備的銀納米微粒的大小如何影響探針?lè)肿樱_丹明B）的 SERS 信號(hào)。最后，我們霧化了銀納米粒子和探針?lè)肿恿_丹明 B 的預(yù)混合溶液，以促進(jìn)探針?lè)肿釉跓狳c(diǎn)的捕獲，從而進(jìn)一步增強(qiáng)探針?lè)肿永盘?hào)。
材料
在本研究中選擇銀納米顆粒(AgNPs)。購(gòu)買主粒徑為 30 nm的AgNP顆粒(Ag Nanocolloid H-1, Mitsubishi Materials Corporation)，用超純水(18.2 MΩ cm)稀釋，得到 0.01wt% 和 0.1wt% AgNP 溶膠。羅丹明 B (RhB)作為探針?lè)肿?。所有材料均未?jīng)進(jìn)一步提純使用。
采用噴霧干燥法制備 AgNP 微粒
用含有 AgNP 的霧化液滴制備用于 SERS 測(cè)試的 AgNP 微粒。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。液滴霧化使用了一個(gè)定制的系統(tǒng)，該系統(tǒng)帶有加壓雙流體噴嘴。當(dāng)加壓氣體被引入時(shí)，液體樣品通過(guò)噴嘴內(nèi)出現(xiàn)的負(fù)壓被吸入系統(tǒng)。在噴嘴內(nèi)形成一層液體膜，然后在剪切應(yīng)力的作用下分解成液滴。在霧化之前，將超純水與 AgNPs 溶膠混合，以進(jìn)一步稀釋溶膠中任何濃度的潛在污染物。使用氮?dú)庾鳛楦稍餁夂挽F化氣，將霧化后的液滴從噴嘴輸送到加熱區(qū)。再以 4.5 L/min 的流量將 N2 氣體引入加熱區(qū)，將霧化后的液滴加熱至 150℃，促進(jìn)溶劑蒸發(fā)，使 AgNP 氣溶膠干燥。霧化系統(tǒng)總流量為 6.9 L/min，液滴停留時(shí)間為 0.93s。最后，使用定制的沖擊器將干燥氣溶膠形式的 AgNPs 沉積在直徑為 14mm 的銅制圓形基板上。撞擊噴嘴直徑為 1mm，因此 AgNPs 以 17L/min 的流速加速撞擊。在 SERS 實(shí)驗(yàn)前，將沉積的 AgNP 在常溫常壓下保存 24h。
本次共制備四種不同粒徑的 AgNPs 微粒，并對(duì)其在 SERS 分析中的敏感性進(jìn)行了檢驗(yàn)。霧化 0.01wt.% 的溶膠得到的 AgNP 微粒粒徑最小，霧化 0.1wt.% 的溶膠得到的 AgNP 微粒粒徑最大。溶膠中 AgNP 的濃度直接影響單個(gè)液滴中 AgNPs 的數(shù)量。此外，采用差分遷移率分析儀對(duì)制備的四種 AgNPs 微粒進(jìn)行顆粒度分析，四種微粒的平均粒徑分別為 48、86、151 和 218nm。
SERS 分析
將制備的四種不同大小的 AgNPs 微粒用于微量羅丹明 B 溶液的 SERS 信號(hào)獲取。 將 100μL 一定濃度的羅丹明 B 標(biāo)準(zhǔn)水溶液滴在銅基底上制備的 AgNP 微粒上。采用 532nm 激光器，在激光功率為 0.157mW，曝光時(shí)間為 1s 的條件下獲得 SERS 譜圖。每個(gè)樣品在不同位置獲得十幾張 SERS 光譜。利用數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)所得光譜進(jìn)行背景減除，并獲得羅丹明 B 位于 1649 cm?1 處的峰強(qiáng)度。
尺寸和形態(tài)表征
圖2 顯示了用濃度分別為 0.01wt% 和 0.1wt% 的 AgNg 溶膠噴霧制備的微粒的尺寸分布。可以看到二者的平均尺寸分別約為 38nm 和 66nm，前者微粒的大小與純 AgNP 顆粒(~ 30nm)的大小大致一致，這證明前者微粒中主要為純 AgNP 顆粒。后者微粒增大可歸因于 AgNPs 濃度的增加，即溶膠濃度的增加。這表明由 0.1wt% 溶膠噴霧干燥得到的微粒中有聚集。由此可知，用該噴霧干燥系統(tǒng)得到的微粒大小可通過(guò)氣溶膠濃度的大小控制。
▲ 圖2，由 0.01wt%、0.1wt% 和 0wt% 的納米銀溶膠噴霧干燥獲得的納米銀微粒的粒徑大小
▲ 圖3，沉積后納米銀微粒的SEM圖像和尺寸分布。(a, e) 48 nm， (b, f) 86 nm， (c, g) 151 nm， (d, h) 218 nm
圖3 的 SEM 圖像分別顯示了在未添加探針?lè)肿?即RhB)情況下沉積在銅板上的四種納米銀微粒的相應(yīng)尺寸分布。由 0.01wt% 的納米銀溶膠噴霧干燥獲得的微粒形成了亞單層膜(圖3a)，顆粒的平均測(cè)量尺寸為 48nm(圖3e)，與制備溶膠前的純顆粒尺寸(30nm)和氣溶膠顆粒尺寸(38nm)基本一致，這表明滴在銅板上的納米銀微粒并未明顯聚集。
如 圖3f 和 圖3g 所示 3b 和 3c 的納米銀微粒的尺寸為 86 和 151nm。由 0.1wt% 溶膠制備得到的納米銀微粒形成了更大的球形聚集體(圖3d)，尺寸為 218nm (圖3h)，是氣相測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的 AgNP 氣溶膠(圖2)的兩倍多。氣相測(cè)量和 SEM 觀察之間的這種尺寸差異可能歸因于顆粒反彈效應(yīng)。只有大的 AgNPs 微粒才能更好地沉積，因?yàn)槲⒘Ｅc基底之間的接觸面積較大，所以具有較高的附著力。最終使用兩種濃度的溶膠和 DMA，我們制備了四種不同尺寸的微粒：48、86、151 和 218 nm。
拉曼增強(qiáng)效果與微粒尺寸大小有關(guān)
圖4 顯示了不同濃度的羅丹明 B(分別為 10?6、10?8 和 10?10 M)，用四種納米銀微粒（尺寸分別為 48、86、151 和 218nm 時(shí)）獲得的 SERS 光譜。在羅丹明濃度為 10?6 M 時(shí)，采用四種納米銀微粒獲得的譜圖在 500-1700 cm?1 處都均能清晰地觀察到羅丹明 B 的所有特征峰(圖4a)。表1 列出了羅丹明 B 的拉曼特征峰歸屬。其中，1649 cm?1 處的 C-C 伸縮振動(dòng)信號(hào)最為強(qiáng)烈，因此被用作計(jì)算 AEF，用于評(píng)價(jià)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)情況。在未采用 SERS 增強(qiáng)時(shí)，沒(méi)有觀察到羅丹明 B 的特征峰(圖4a)，這證實(shí)了納米銀微粒對(duì)羅丹明 B 的拉曼信號(hào)起到了增強(qiáng)作用。
▲ 圖4，(a) 10?6 M， (b) 10?8 M， (c) 10?10 M 濃度下羅丹明 B 溶液的 SERS 光譜。箭頭表示羅丹明 B 的拉曼特征峰(表1)
表1，羅丹明 B 的主要特征峰及特征峰歸屬
拉曼位移（cm-1） | 特征峰歸屬 |
1199 | C-C 鍵的伸縮振動(dòng) |
1281 | C-H 鍵的彎曲振動(dòng) |
1360 | 芳香基 C-C 鍵的彎曲振動(dòng) |
1528 | C-H 鍵的伸縮振動(dòng) |
1649 | C-C 鍵的伸縮振動(dòng) |
AgNPs 溶膠和探針?lè)肿踊旌虾髧婌F干燥
圖4 和 圖5 表明，尺寸為 86nm 的 AgNP 微粒是信號(hào)增強(qiáng)效果是好的。研究者又過(guò)在噴霧干燥前將羅丹明 B 溶液與 AgNP 溶膠進(jìn)行預(yù)混合(即采用預(yù)混合霧化途徑)，制備微粒。進(jìn)一步探索了微粒的拉曼增強(qiáng)效果。圖6顯示了濃度為 10?6、10?8 和 10?10 M 的羅丹明 B 溶液在 86nm AgNP 微粒中的 SERS 光譜。
▲圖5，粒徑為 48、86、151和 218nm 的 AgNP 微粒在 濃度為 10-6 和 10-8 M 羅丹明 B 的 AEF 值。部分測(cè)試未獲得羅丹明 B 特征峰，因此未計(jì)算 AEF 值
▲圖6 采用 AgNP 溶膠與羅丹明 B 預(yù)混后獲得的微粒對(duì)濃度分別為(a) 10?6 M， (b) 10?8 M， (c) 10?10 M 的羅丹明 B 溶液進(jìn)行信號(hào)放大獲得的 SERS 光譜
▲圖7 噴霧干燥制得 86nm 納米銀顆粒后加入羅丹明 B 溶液和羅丹明 B 溶液與 86nm 納米銀微粒預(yù)混后噴霧干燥后的 AEF 值
▲圖8 （a）噴霧干燥后滴入羅丹明B溶液 （b）羅丹明B 溶液與微粒預(yù)混后噴霧干燥
結(jié)論
本研究采用噴霧干燥方法制備高靈敏度的納米銀微粒。使用定制的系統(tǒng)制備了粒徑為 48、86、151 和 218nm 的 AgNP 微粒。滴入10?6 M 羅丹明 B 溶液后，48、86、151 和 218nm AgNP 微粒的 AEF 值分別為 2.4 × 103、4.2 × 103、3.3 × 103 和 4.0 × 103，而滴入 10?8 M 羅丹明 B 溶液后，86 和 151nm 微粒的 AEFs 為 3.4 × 104 和 2.2 × 104。我們發(fā)現(xiàn) 86nm 的 AgNP 微粒是本研究中最敏感的納米結(jié)構(gòu)。與 218nm AgNP 微粒相比，86nm AgNP 微粒的拉曼增強(qiáng)效果更好，這是由于高濃度溶膠制備的 AgNPs 微粒中電子云變形，降低了它的拉曼增強(qiáng)效果。
在噴霧干燥前將羅丹明 B 溶液與 AgNP 溶膠預(yù)混后獲得的拉曼增強(qiáng)效果較噴霧干燥后加入羅丹明 B 溶液更強(qiáng)。在測(cè)試濃度為 10?6 M 和 10?8 M 的羅丹明 B 溶液時(shí)，預(yù)混后噴霧干燥得到 86nm 微粒的 AEF 值分別為 5.1 × 104 和 3.7 × 106。該方式獲得的 AEF 值分別是噴霧干燥后加入方式的 12 倍和 110 倍。該方法應(yīng)該是更適合用于環(huán)境污染物痕量分析的方法。
文獻(xiàn)引用
Chigusa M. etc. Development of spray‐drying‐based surface‐enhanced Raman spectroscopy. Scientific Reports （2022）12：4511
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