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OER催化效率機(jī)理研究新進(jìn)展！臺(tái)式easyXAFS解析催化機(jī)理之謎
電化學(xué)水解制氫氣是當(dāng)今一項(xiàng)非常流行且高效的綠色能源生產(chǎn)技術(shù)，作為常用電解水催化材料，非貴金屬過(guò)渡金屬材料的研發(fā)與測(cè)試在此背景之下有著廣泛的關(guān)注度。近期的研究表明高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子可以提供氧缺陷位點(diǎn)來(lái)降低電荷轉(zhuǎn)移能量，從而大大提高氧析出反應(yīng)（OER）效率。然而，高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子如Ni4+和Co4+往往面臨著形成能高和靜息狀態(tài)下熱力學(xué)不穩(wěn)定等問(wèn)題。
太原理工大學(xué)和新南威爾士大學(xué)通過(guò)重構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制生成具有高氧化性和穩(wěn)定性的新型電催化材料NiFeOOH（如圖1所示）。在水合NiMoO4前驅(qū)體催化劑中引入FeB，重構(gòu)反應(yīng)過(guò)程中形成了穩(wěn)定的Ni4+和活性氧，使Ni-O共價(jià)體系含量提高，提高了晶格氧的反應(yīng)活性，從而切換了反應(yīng)路徑，降低了OER的反應(yīng)能壘。此種材料在10 mA cm-2和100 mA cm-2下分別具有166和213 mV的超低過(guò)電位，在1000 mA cm-2的超高電流密度下具有高穩(wěn)定性(>100 h)。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)高價(jià)金屬和活化晶格氧的電催化劑材料在大電流密度下實(shí)現(xiàn)OER穩(wěn)定反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。
太原理工大學(xué)和新南威爾士大學(xué)通過(guò)重構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制生成具有高氧化性和穩(wěn)定性的新型電催化材料NiFeOOH（如圖1所示）。在水合NiMoO4前驅(qū)體催化劑中引入FeB，重構(gòu)反應(yīng)過(guò)程中形成了穩(wěn)定的Ni4+和活性氧，使Ni-O共價(jià)體系含量提高，提高了晶格氧的反應(yīng)活性，從而切換了反應(yīng)路徑，降低了OER的反應(yīng)能壘。此種材料在10 mA cm-2和100 mA cm-2下分別具有166和213 mV的超低過(guò)電位，在1000 mA cm-2的超高電流密度下具有高穩(wěn)定性(>100 h)。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)高價(jià)金屬和活化晶格氧的電催化劑材料在大電流密度下實(shí)現(xiàn)OER穩(wěn)定反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。
圖1. 新型穩(wěn)定的Ni4+結(jié)構(gòu)示意圖
本文中，作者利用了美國(guó)easyXAFS公司的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXES150，在室溫條件下使用Si（551）晶體測(cè)試了Ni元素的K邊X射線吸收譜。如圖2(g) 展示了X射線吸收譜圖的近邊吸收結(jié)構(gòu)（XANES），NiFeOOH中與1s到4p躍遷相關(guān)的白線峰在8352.66 eV處達(dá)到峰值（高于NiOOH），這說(shuō)明NiFeOOH中Ni的平均氧化態(tài)高于NiOOH，NiFeOOH中形成了更多的Ni4+。同時(shí)，由于4p軌道的離域，NiFeOOH出現(xiàn)向低能區(qū)偏移、峰展寬和邊緣躍遷強(qiáng)度的增加(即1s→4p)，這表明Ni-O共價(jià)鍵性的增強(qiáng)。圖2(h) 展示了擴(kuò)展邊X射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）的傅里葉變換，在R空間可以看到Ni-O鍵長(zhǎng)在NiFeOOH中相比于在NiOOH中有所縮短，Ni-O散射路徑的鍵長(zhǎng)從1.98減小到1.85 ?(表S6)，進(jìn)而證明了合成產(chǎn)物中Ni-O共價(jià)鍵的增多。Ni-O散射路徑的偏移是由于NiOOH和NiO2相的不同比例導(dǎo)致NiOOH和NiFeOOH中局域配位環(huán)境的不同。通過(guò)對(duì)NiFeOOH的XAFS精細(xì)結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，將NiO2中摻雜Fe的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增加了四價(jià)態(tài)Ni的產(chǎn)生，從而形成更多的Ni-O共價(jià)體系來(lái)促進(jìn)晶格氧的活化。
圖2: (a)NiMoO/FeB, (b)NiMoO原位拉曼譜圖，(c)CV掃描曲線圖，(d) NiMoO/FeB和NiMoO原位拉曼譜圖的Iδ/ν分析，(e)拉曼譜圖，(f)O1s的XPS譜圖，(g)Ni元素K邊近邊吸收譜，(h)擴(kuò)展邊X射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的傅里葉變換
該項(xiàng)成果以‘Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities‘為題目發(fā)表在國(guó)際期刊Applied Catalysis B: Environmental 上。
臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)-XAFS/XES
美國(guó)easyXAFS公司的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)-XAFS/XES得益于出色的單色器設(shè)計(jì)，無(wú)需同步輻射光源，可以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）和XES雙功能測(cè)試，二者相輔相成，信息互補(bǔ)，用于獲取全軌道的電子結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)構(gòu)信息。該臺(tái)式設(shè)備幫助廣大科研人員擺脫對(duì)同步輻射X射線光源的依賴，極大地提高了XES和XAFS表征技術(shù)在能源、催化、環(huán)境等各領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用。
圖3. 美國(guó)臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+
臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES測(cè)試數(shù)據(jù)展示：
近期，QD中國(guó)北京樣機(jī)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試了低質(zhì)量含量的Pt、Cu樣品，結(jié)果表明，臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀在測(cè)試1 wt%級(jí)別的低含量元素時(shí)也可獲得與同步輻射光源數(shù)據(jù)高度吻合的優(yōu)質(zhì)譜圖，可為單原子催化劑等領(lǐng)域的研究提供有力支持。
1 wt% Pt@Al2O3
0.9 wt% Cu@CBN
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