鋰離子電池（LIBs）是電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿碓?，同時(shí)在電網(wǎng)儲(chǔ)能方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。然而，對(duì)于其材料的能量密度、功率和安全性等方面的研究并未得到真正的完善。近期研究表明，富鋰無序巖鹽(DRS)體系是非常有前途的材料之一，如富鋰-過渡金屬(TM)氧氟化物就表現(xiàn)出巨大潛力。

      但DRS正極材料的一個(gè)關(guān)鍵問題是容量衰退明顯。例如電極材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，導(dǎo)致容量下降和循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化；錳基尖晶石中觀察到Mn從陰極溶解并隨后遷移到陽極，造成容量衰退；較高的充電電壓可以觸發(fā)氧化還原反應(yīng)形成二氧化碳，導(dǎo)致不可逆的O損失和降解。為了解決該問題，研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過替換初始部分的過渡金屬來穩(wěn)定DRS氧氟相。

      近期，Maximilian Fichtner課題組采用機(jī)械化學(xué)球磨法合成了錳基無序巖鹽氧氟化物L(fēng)i₂Mn_1?xV_xO₂F(0≤x≤0.5)作為鋰離子電池正極材料，分析了部分釩取代對(duì)樣品性能的影響，重點(diǎn)研究了樣品的電化學(xué)性能。為了確定合成材料中Mn和V的氧化狀態(tài)，作者利用美國臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS進(jìn)行了X射線吸收光譜分析。該系統(tǒng)，擺脫了同步輻射光源的束縛，在實(shí)驗(yàn)室中提供了一套媲美同步輻射光源數(shù)據(jù)的表征技術(shù)，包括X射線吸收光譜(XAFS)和X射線發(fā)射光譜(XES)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)元素化學(xué)價(jià)態(tài)、局部配位結(jié)構(gòu)以及自旋態(tài)的多重互補(bǔ)信息的獲取，為闡明電化學(xué)性能的改善機(jī)理提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。

圖1. 美國臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+

        圖2a是Li₂MnO₂F (LMOF)和Li₂Mn_0.5V_0.5O₂F (LMVOF)的Mn K邊XANES光譜，并與各種錳氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行對(duì)比。從MnO金屬到MnIVO₂，隨著氧化狀態(tài)的增加，吸收邊逐漸向高能量移動(dòng)。兩種LMOF樣品（正常和高溫）都接近Mn^III₂O₃的吸收邊，表明Mn的平均氧化態(tài)為3+。相反，LMVOF接近Mn^IIO的+2氧化態(tài)。因此，與所使用的前驅(qū)體相比，Mn氧化態(tài)未發(fā)生變化，而且熱處理對(duì)氧化態(tài)無任何影響。此外，兩個(gè)LMVOF樣品中V K邊的能量位置均位于V^III₂O₃和V^IVO₂之間，如圖2b所示，V的邊前鋒與1s→3d轉(zhuǎn)變有關(guān)，在兩個(gè)LMVOF樣品的邊前鋒不同，表明其DRS結(jié)構(gòu)中六配位V-O（F）發(fā)生局部畸變，p-d軌道雜化使得1s→3d躍遷成為可能。邊前峰的強(qiáng)度反映了偏離中心對(duì)稱性的程度，在HT-LMVO中變?nèi)醯倪吳颁h表明熱處理減輕了局部畸變。如圖2c所示，擬合的邊前峰中心隨V的氧化態(tài)增加向高能偏移，兩個(gè)LMVOF都接近V^III₂O₃的邊前鋒位置，表明平均氧化態(tài)為3+。因此，從Mn和V的K 邊光譜可以看出，在高能球磨過程中沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，可以認(rèn)為合成的化合物保持了起始前驅(qū)體的價(jià)態(tài)。

圖2. (a) LM(V)OF的歸一化Mn K邊XANES譜; (b)LMVOF的歸一化V K邊XANES譜。插圖為邊前區(qū)。(c)線性+洛倫茲基線函數(shù)的高斯峰值模型對(duì)LMVOF進(jìn)行邊前區(qū)擬合。V₂O₃、VO₂和V₂O₅采用相同的擬合方法。

        圖3為測得的Mn K邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜。如圖3a所示，原始的LMOF、以及經(jīng)20個(gè)循環(huán)的LMOF和HT-LMOF XANES光譜與Mn₂O₃的吸收邊能量一致。這表明Mn³⁺處于放電/鋰化狀態(tài)，與原始LMOF（圖3）和前20個(gè)循環(huán)的錳可逆的氧化還原反應(yīng)類似。如圖3b所示，雖然兩個(gè)循環(huán)的電極都表現(xiàn)出比原始材料更高的振幅，但擴(kuò)展邊（EXAFS）數(shù)據(jù)的傅里葉變換證實(shí)了他們相同的局域配位，這表明循環(huán)后局部無序化降低。在HT-LMOF_20C中，觀察到第一和第二配位殼的傅里葉變換峰振幅略高，這表明熱處理減少了局部無序化現(xiàn)象。對(duì)第一個(gè)Mn-O/F和第二個(gè)Mn-Mn配位殼進(jìn)行了殼擬合（表2）。對(duì)于HT-LMOF來說，Mn-O/F的原子間距離變大，Mn-Mn的配位鍵長略有增加?？梢酝茢?，熱處理有助于提高球磨化合物的對(duì)稱性并減少缺陷，但也可能影響結(jié)構(gòu)中的局部氟化程度。

圖3. 原始LMOF、以及LMOF及HT LMOF 20個(gè)循環(huán)后的Mn k邊XAFS光譜。(a)標(biāo)準(zhǔn)物的XANES; (b) EXAFS的傅里葉變換，原始LMOF (c和d)、原始LMOF_20C (e和f)和HT-LMOF_20C (g和h) 的R空間殼層擬合；k³加權(quán)χ(k), dk = 1。

       圖4為放電狀態(tài)下HT-LMVOF電極的V和Mn K-邊XANES光譜。Mn K-邊略向高能量移動(dòng)，表明Mn氧化態(tài)的升高。此外，V的 K 邊出現(xiàn)明顯的吸收邊偏移和顯著的邊前鋒強(qiáng)度增加，表明V的平均氧化態(tài)已經(jīng)從3+增加到4+。因此，經(jīng)過長時(shí)間的循環(huán)，V和Mn都被輕微氧化，尤其是Mn的氧化態(tài)，這可能是受到Mn溶解的影響。

圖4. 放電狀態(tài)下，(a) LMVOF_20C電極的V和Mn 的K邊XANES光譜。

臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES測試數(shù)據(jù)展示：

【參考文獻(xiàn)】

[1]. Synthesis and Structure Stabilization of Disordered Rock Salt Mn/V-Based Oxyfluorides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Iris Blumenhofer, Yasaman Shirazi Moghadam, Abdel El Kharbachi, Yang Hu, Kai Wang, and Maximilian Fichtner. ACS Materials Au, DOI: 10.1021/acsmaterialsau.2c00064