過(guò)渡金屬二硫族化合物（TMD），因其電子和光學(xué)性質(zhì)，在自旋電子器件領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿?/span>。它的準(zhǔn)二維晶體結(jié)構(gòu)很容易獲得原子層厚度薄膜或者構(gòu)建van der Waals異質(zhì)結(jié)，從而進(jìn)行研究一些新奇的低維層展量子現(xiàn)象研究。

NbSe₂這一典型的TMD材料在不同維度之下，表現(xiàn)出豐富的超導(dǎo)特性。三維塊體具有體態(tài)超導(dǎo)，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在7.0 K^[1]，減薄到單層極限的時(shí)候，由于SU(2)對(duì)稱性破缺和強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)，電子對(duì)自旋被限制到面外反向排布，具備面內(nèi)超高上臨界場(chǎng)的Ising超導(dǎo)性。另外，NbSe₂與不同材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，也展現(xiàn)出豐富的物理特性，例如：反演對(duì)稱性破缺的NbSe₂/Nb₃Br₈/NbSe₂異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了無(wú)需外部磁場(chǎng)的單向超導(dǎo)性^[2]，石墨烯/NbSe₂異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了手性電荷密度波雙穩(wěn)態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變^[3]，高比表面積的C₂N@NbSe₂異質(zhì)結(jié)，可實(shí)現(xiàn)多功效的多硫化物催化轉(zhuǎn)化，從而構(gòu)建超長(zhǎng)壽命的鋰離子電池^[4]。

2022年10月，兩篇關(guān)于NbSe₂超導(dǎo)特性的工作先后發(fā)表于Nature Physics和Nature Materials，基于Quantum Design綜合物性測(cè)量系統(tǒng)PPMS獲得的電磁輸運(yùn)數(shù)據(jù)，對(duì)材料超導(dǎo)性的研究和判定，起到了關(guān)鍵性作用。

Nature Physics：插層NbSe₂塊材中的可調(diào)控Ising超導(dǎo)性

NbSe₂材料減薄到單層極限的時(shí)候，可以獲得二維Ising超導(dǎo)性，雖然面內(nèi)上臨界場(chǎng)顯著提升，但超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度卻有所下降，僅有0.9-3.7K，也就是說(shuō)單層NbSe₂ Ising超導(dǎo)性的獲得是以犧牲其他重要性質(zhì)為代價(jià)的。鑒于此，清華大學(xué)周樹云教授團(tuán)隊(duì)和于浦教授團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，合作發(fā)現(xiàn)了離子插層NbSe₂塊材中可調(diào)控的Ising超導(dǎo)性^[5]。

圖1-1. 離子插層調(diào)控層間距示意圖以及有機(jī)陽(yáng)離子成功插層到NbSe₂內(nèi)部的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)離子液體門技術(shù)對(duì)NbSe₂塊體進(jìn)行插層，插層前后X射線衍射峰位的變化，說(shuō)明陽(yáng)離子確實(shí)插層進(jìn)入NbSe₂內(nèi)部，層間間距由初始6.2A擴(kuò)大到10.1A（[C₂MIm]⁺）或者19.7A（[DEMB]⁺）。拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比未插層材料，插層塊材剪切振動(dòng)模式消失，E_2g振動(dòng)模式藍(lán)移，這些特征都與單層NbSe₂薄膜接近。

圖1-2. 插層前后NbSe₂塊材和單層NbSe₂薄膜的電子能帶結(jié)構(gòu)對(duì)比，說(shuō)明插層NbSe₂塊材層間解耦合和電子摻雜效應(yīng)

為了直接對(duì)比電子能帶結(jié)構(gòu)隨插層的改變，該篇工作分別對(duì)插層、未插層NbSe₂塊材和單層MBE生長(zhǎng)NbSe₂薄膜進(jìn)行了角分辨光電子能譜ARPES研究。從圖1-2可以看出，插層塊材的三維體態(tài)能帶不可見，導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部之間存在很大能隙，其能帶結(jié)構(gòu)和單層薄膜更為類似。此外，插層塊材的能帶明顯向下移動(dòng)了0.14eV，說(shuō)明插層塊材中存在電子摻雜。ARPES實(shí)驗(yàn)表明，插層NbSe₂塊材雖然仍是塊體材料，但其性質(zhì)更接近二維單層NbSe₂，而且通過(guò)插層還實(shí)現(xiàn)載流子濃度調(diào)控。

圖1-3. [C₂MIm]⁺插層前后NbSe₂塊材超導(dǎo)性對(duì)比，插層NbSe₂塊材具有Ising超導(dǎo)性

圖1-4. [C₂MIm]⁺插層NbSe₂塊材具有良好空氣穩(wěn)定性和可調(diào)控超導(dǎo)性

插層前后，主要基于PPMS系統(tǒng)完成的電磁輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，插層NbSe₂塊材的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到6.9K，與未插層塊體（T_C=7K）接近。面外垂直磁場(chǎng)H_⊥對(duì)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的抑制程度在插層前后基本不變，但面內(nèi)磁場(chǎng)H_∥對(duì)插層塊材超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的抑制程度明顯弱于未插層材料，插層塊材的超導(dǎo)性在25T高場(chǎng)下仍然可以保持。根據(jù)外推，其面內(nèi)上臨界場(chǎng)高達(dá)41.9T，幾乎是Pauli極限的3倍，說(shuō)明插層NbSe₂塊材也與單層NbSe₂薄膜類似，具有Ising超導(dǎo)性。

插層NbSe₂塊材不僅具有高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的Ising超導(dǎo)性，而且具有良好的空氣穩(wěn)定性。本文的成功探索表明離子液體陽(yáng)離子插層是調(diào)控材料維度和載流子濃度的有效技術(shù)手段，可實(shí)現(xiàn)超越塊體和單層薄膜的優(yōu)良性質(zhì)。

Nature Materials： Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質(zhì)結(jié)中Ising-型到Rashba-型超導(dǎo)轉(zhuǎn)變研究

實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)與拓?fù)淞孔討B(tài)相結(jié)合的拓?fù)涑瑢?dǎo)相引起凝聚態(tài)物理學(xué)界的廣泛興趣，Ising超導(dǎo)體中復(fù)雜的自旋軌道耦合形式，使得拓?fù)浣^緣體/Ising超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)很可能會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)健的拓?fù)涑瑢?dǎo)相。但目前Ising超導(dǎo)體往往會(huì)因拓?fù)浣^緣體薄膜的覆蓋而失超。賓夕法尼亞州立大學(xué)常翠祖教授研究組使用分子束外延方法在單層NbSe₂上生長(zhǎng)可控厚度的Bi₂Se₃薄膜，并通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)拓?fù)浣^緣體/Ising超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)超導(dǎo)性的保持^[6]。

圖2-1. a-b雙層石墨烯外延生長(zhǎng)多層Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質(zhì)結(jié)示意圖和STEM圖像，c-d超導(dǎo)體中Ising-型配對(duì)和Rashba-型配對(duì)示意圖

單層NbSe₂具有Ising超導(dǎo)性，Ising-型超導(dǎo)配對(duì)電子自旋被鎖定到面外反向排布。而Bi₂Se₃是典型的拓?fù)浣^緣體，具有Se-Bi-Se-Bi-Se 五層結(jié)構(gòu)（QL），當(dāng)不同層數(shù)mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂形成異質(zhì)結(jié)， mQL Bi₂Se₃中的能帶很可能由于近鄰相互作用而轉(zhuǎn)變?yōu)镽ashba-型超導(dǎo)，自旋被轉(zhuǎn)移到面內(nèi)反向排布，因而mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質(zhì)結(jié)非常適合研究Ising-型和Rashba-型超導(dǎo)配對(duì)轉(zhuǎn)變。

圖2-2. mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質(zhì)結(jié)的電子能帶隨層數(shù)m演變

ARPES數(shù)據(jù)表明隨層數(shù)m增加，mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質(zhì)結(jié)的電子能帶發(fā)生顯著改變。1QL Bi₂Se₃（m=1）能帶為近拋物線型色散關(guān)系，隨m增加，上下表面態(tài)雜化能隙在不斷縮小，當(dāng)m ≥ 3時(shí)，能隙消失，形成自旋非簡(jiǎn)并Dirac拓?fù)浔砻鎽B(tài)，暗示材料維度由二維逐漸向三維轉(zhuǎn)變。此外，當(dāng)m ≥ 2時(shí)，形成量子阱體態(tài)，并存在顯著的Rashba劈裂，這從側(cè)面表明電子自旋隨m增加逐漸轉(zhuǎn)移到面內(nèi)排布。

圖2-3. mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質(zhì)結(jié)中Ising型到Rashba型超導(dǎo)配對(duì)轉(zhuǎn)變

電磁輸運(yùn)數(shù)據(jù)對(duì)異質(zhì)結(jié)超導(dǎo)性研究至關(guān)重要。不同層mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質(zhì)結(jié)（0≤ m ≤6）的縱向電阻隨溫度的依賴關(guān)系曲線表明，所有異質(zhì)結(jié)均表現(xiàn)出超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)變溫度隨m的增加而減小，這是典型的超導(dǎo)近鄰效應(yīng)表現(xiàn)。面內(nèi)、面外的磁阻實(shí)驗(yàn)表明：m=0，單層NbSe₂屬于二維 Ising超導(dǎo)范疇，具有Ising-型超導(dǎo)配對(duì)；而m=1，對(duì)應(yīng)了二維向三維超導(dǎo)的轉(zhuǎn)變過(guò)程；當(dāng)m ≥ 2時(shí)，三維 Rashba-型體態(tài)超導(dǎo)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，電子自旋被釘扎到面內(nèi)方向，具有Rashba-型超導(dǎo)配對(duì)。這項(xiàng)研究在mQL Bi₂Se₃/單層NbSe₂異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了Ising-型到Rashba-型超導(dǎo)配對(duì)的轉(zhuǎn)變，也為拓?fù)浣^緣體/Ising超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中穩(wěn)健的拓?fù)涑瑢?dǎo)相的研究開辟了一條道路。在該篇工作中，2K，9T下的部分輸運(yùn)數(shù)據(jù)來(lái)源于PPMS DynaCool系統(tǒng)。

PPMS測(cè)量功能介紹

Quantum Design 綜合物性測(cè)量系統(tǒng)PPMS集自動(dòng)化設(shè)計(jì)的大范圍變溫、強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境以及多種測(cè)量功能于一體，為科研用戶提供一套一站式的綜合物性測(cè)量解決方案。上述應(yīng)用文章所涉及的電輸運(yùn)測(cè)量功能使用廣泛，可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)電阻率、霍爾系數(shù)、伏安特性、微分電阻等性質(zhì)測(cè)量，搭配極低溫選件如稀釋制冷機(jī)（DR），可實(shí)現(xiàn)50mK極低溫電輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)量；搭配水平旋轉(zhuǎn)桿，可實(shí)現(xiàn)角度依賴的磁阻各向異性測(cè)量；搭配高壓腔選件，可實(shí)現(xiàn)變溫、變場(chǎng)、變壓的三相環(huán)境下的電學(xué)測(cè)量。

圖3-1. 綜合物性測(cè)量系統(tǒng)PPMS電輸運(yùn)測(cè)量功能相關(guān)選件

除電學(xué)測(cè)量之外，綜合物性測(cè)量系統(tǒng)PPMS還涵蓋了磁學(xué)、熱學(xué)、光電、光磁、膨脹系數(shù)、鐵磁共振等多種測(cè)量手段，其中結(jié)合稀釋制冷機(jī)選件的專用交流磁化率選件AC DR將交流磁性測(cè)量帶到了mK溫區(qū)，可實(shí)現(xiàn)50mK下10-10kHz的交流磁化率測(cè)量，助力極限低溫下材料磁性研究。

圖3-2. 綜合物性測(cè)量系統(tǒng)PPMS稀釋制冷機(jī)專用交流磁化率選件AC DR

【參考文獻(xiàn)】

1. X. Xi et al., Ising pairing in superconducting NbSe₂ atomic layers. Nature Physics 12, 139-143 (2015).

2. H. Wu et al., The field-free Josephson diode in a van der Waals heterostructure. Nature 604, 653-656 (2022).

3. X. Song et al., Atomic-scale visualization of chiral charge density wave superlattices and their reversible switching. Nature Communicaitons 13, 1843 (2022).

4. D. Yang et al., NbSe₂ Meets C₂N: A 2D-2D Heterostructure Catalysts as Multifunctional Polysulfide Mediator in Ultra-Long-Life Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 11, 2101250 (2021).

5. H. Zhang et al., Tailored Ising superconductivity in intercalated bulk NbSe₂. Nature Physics 18,  1425-1430(2022).

6. H. Yi et al., Crossover from Ising- to Rashba-type superconductivity in epitaxial Bi₂Se₃/monolayer NbSe₂ heterostructures. Nature Materials 21, 1366-1372 (2022).

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