導(dǎo)讀

近些年，鋰離子電池（LIBs）應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展，無(wú)論是便攜式設(shè)備，還是大規(guī)模電網(wǎng)存儲(chǔ)，都已成為最重要的商業(yè)化儲(chǔ)能體系之一。然而，鋰電池常用的石墨負(fù)極容量已接近其理論值，鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性差的問題嚴(yán)重阻礙了鋰電池的發(fā)展，通過(guò)在電極表面構(gòu)建人造保護(hù)膜則是解決上述問題的一種簡(jiǎn)單高效的策略。近期，上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院肖勝雄教授、劉肖燕講師聯(lián)合加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）盧云峰教授課題組，通過(guò)原位聚合反應(yīng)，合成了一種新型的聚合物poly-2,3,7,8-tetrakis((trimethylsilyl)ethynyl)pyrazino[2,3-g]quinoxaline-5,10-dione (PPQ)，并將其作為一種鋰金屬負(fù)極的保護(hù)膜。該研究為構(gòu)建穩(wěn)定的電解質(zhì)界面膜提供了新材料，有助于促進(jìn)鋰金屬電池安全穩(wěn)定性的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用。該研究成果發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Nano Energy》上。島津上海分析中心應(yīng)用工程師劉仁威博士使用掃描探針顯微鏡SPM-9700HT完成了電極樣品表面粗糙度、表面電勢(shì)分布以及楊氏模量等的表征和分析工作。

研究成果快覽

金屬鋰因其具有極高的理論容量 (3860mAh·g-1)、最低的電極電位（-3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和低的密度 (0.534g·cm-3)，被認(rèn)為是極具潛力的電池負(fù)極材料。然而鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性差的問題嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池的發(fā)展，因此抑制金屬鋰在電化學(xué)沉積過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)行為，并促進(jìn)其均勻致密沉積是優(yōu)化鋰金屬電池性能的關(guān)鍵。

本研究通過(guò)原位自聚反應(yīng)，合成了一種新型的聚合物PPQ，并將其作為鋰金屬保護(hù)膜。該人工保護(hù)膜具有如下優(yōu)勢(shì)：（1）含有豐富的官能團(tuán)，可為鋰金屬負(fù)極 (LMA) 表面提供有效的化學(xué)鈍化作用；（2）具有負(fù)電性框架結(jié)構(gòu)，可排斥電解液中的陰離子，有效提高鋰離子的遷移速度；（3）在電解液中仍具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖2 (a)PPQ-Li的原位聚合反應(yīng)過(guò)程示意圖 (b)Li和PPQ-Li上鋰沉積的示意圖(c)、(d)和(e)分別為PPQ-Li的二維表面形貌、電勢(shì)分布以及表面形貌和表面電勢(shì)疊加后的三維圖

由于固體電解質(zhì)膜 (SEI) 的表面均勻性（包括厚度和電勢(shì)分布）會(huì)顯著影響鋰的沉積，本文采用島津掃描探針顯微鏡SPM-9700HT表征了PPQ-Li的表面粗糙度和表面電勢(shì)。由圖2(c) 和 2(e) 可以看到，PPQ-Li的表面光滑，表面粗糙度小于219 nm，表明PPQ-Li的表面較為均勻。表面電勢(shì)分布（圖2d和e）表明，PPQ-Li的表面電勢(shì)為負(fù)且較均勻，從而排斥陰離子，保證均勻的鋰離子通量，以此來(lái)阻止鋰枝晶的生成。此外，通過(guò)SPM-9700HT的測(cè)試分析可知，PPQ-Li表面的PPQ層的彈性模量為7.39 GPa（圖3），遠(yuǎn)高于常規(guī)SEI（通常在0.63 GPa左右），也高于6.0 GPa的鋰枝晶閾值。上述因素共同作用有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖3 PPQ-Li表面的PPQ層的彈性模量 （SPM表征）

采用島津掃描探針顯微鏡SPM-9700HT測(cè)量了電流密度為0.5 mA·cm^?2、容量為1 mAh·cm^?2的對(duì)稱電池循環(huán)100次后PPQ-Li和裸露Li電極的表面粗糙度和電勢(shì)分布。結(jié)果表明，PPQ-Li具有比裸露Li更光滑的表面（圖4a和c），這得益于可控的鋰剝離/沉積，即使在100次循環(huán)后，局部體積膨脹也較小。同時(shí)，在?0.05~0.05 V范圍內(nèi)，PPQ-Li的表面電勢(shì)分布較為均勻（圖4b），說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中可以誘導(dǎo)均勻的鋰離子通量，有利于無(wú)枝晶的鋰沉積。另一方面，裸露Li電極遭受連續(xù)的體積變化和“死鋰”的沉積，導(dǎo)致固體電解質(zhì)膜 (SEI) 變厚且不均勻（圖4d和f），表明由于SEI的坍塌和金屬鋰的不均勻沉積（圖4e和f）造成了相當(dāng)大的局部表面電勢(shì)差距 (?0.15~0.15 V)。

圖4 在0.5 mA·cm^?2、1 mAh·cm^?2條件下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，對(duì)稱電池中的電極PPQ-Li電極和裸露的Li電極表面的SPM圖：(a, d) 是表面形貌圖，(b, e) 表面電勢(shì)分布圖，(c, f) 是將表面形貌與表面電勢(shì)分布疊加后的三維圖

島津SPM，科研好助手

本研究通過(guò)原位自聚反應(yīng)在鋰金屬電極表面構(gòu)建一種人造保護(hù)膜PPQ，通過(guò)島津SPM技術(shù)表征了PPQ-Li電極樣品的表面粗糙度、表面電勢(shì)以及楊氏模量，為鋰枝晶的抑制生長(zhǎng)原理提供了有力證據(jù)。此外，島津SPM還具有電流、力學(xué)、磁力等測(cè)試功能，以滿足不同研究學(xué)者們的多種測(cè)試需求。

專家心聲

肖勝雄教授，上海師范大學(xué)

文章的通訊作者肖勝雄教授表示：本文通過(guò)原位聚合反應(yīng)，制備了一種新型的PPQ保護(hù)膜，并將其作為穩(wěn)定鋰金屬的保護(hù)膜。為了探究金屬鋰在電化學(xué)沉積過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)行為以及機(jī)械強(qiáng)度，分別采用SPM的動(dòng)態(tài)模式、表面電勢(shì)模式以及力學(xué)模式表征了PPQ保護(hù)的鋰電極的表面粗糙度、表面電勢(shì)分布以及楊氏模量。本工作得到了島津公司上海分析中心劉仁威博士的積極協(xié)助，非常感謝島津分析中心提供的大力幫助，希望以后還能有更多的機(jī)會(huì)繼續(xù)與島津合作，從而取得更多成果。

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