介紹

CO2比空氣中的其他主要成分，N2（78%）、O2（20.9%）和Ar（0.9%）能更有效地吸收熱量，過度的人為CO2排放使得全球氣候變暖。CO2濃度已從20世紀(jì)初的280 ppm上升到今天的400 ppm+，并以每年幾個(gè)ppm的速度繼續(xù)升高。日益增加的CO2濃度已經(jīng)在世界范圍內(nèi)拉響了警報(bào)，各國已經(jīng)開始為CO2對(duì)下個(gè)世紀(jì)產(chǎn)生的影響感到擔(dān)憂。

2019年，5.58億公噸CO₂（當(dāng)量）的溫室氣體最大的三個(gè)排放源中分別是運(yùn)輸業(yè)（29%）、發(fā)電業(yè)（25%）和制造業(yè)（23%）。交通運(yùn)輸業(yè)是溫室氣體排放的最大貢獻(xiàn)者，但很難直接捕獲這一類CO₂的排放。另一方面，直接空氣捕集CO₂（DAC）是一種新興發(fā)展的技術(shù)，能夠在任何地方直接從空氣中捕集CO₂?；诖吮尘?，人們正在大力研究新的吸附材料用以直接從空氣中捕集CO₂來降低其濃度。

本應(yīng)用筆記采用Micromeritics 穿透曲線分析儀BTA研究了硅鋁 (SiAl)和沸石13X兩種材料分別在潮濕（40%相對(duì)濕度）和干燥條件下直接空氣捕集CO₂的性能。此外，通過在硅鋁(SiAl)和沸石13X的結(jié)構(gòu)中加入聚乙烯亞胺（PEI）和四乙烯基五胺（TEPA）來研究它們的負(fù)載對(duì)硅鋁 (SiAl)和沸石13X CO₂吸附性能的影響。

實(shí)驗(yàn)過程

樣品制備： 硅鋁(SiAl_Plain)是Micromeritics的標(biāo)準(zhǔn)樣品，沸石13X_Plain是從Zeochem獲得的樣品。將這兩種材料(各約1.0g)加入分別到溶解了4ml PEI或者TEPA的20ml乙醇中，充分混合后在50°C下干燥12h得到了SiAl_PEI ，13X_PEI，SiAl_TEPA 和13X_TEPA四個(gè)樣品。

比表面積測(cè)試：考慮都PEI或TEPA的熱分解溫度較低，實(shí)驗(yàn)采用80°C低溫和真空條件下對(duì)樣品進(jìn)行脫氣處理12h后使用Micromeritics 物理吸附儀進(jìn)行N₂吸附比表面積測(cè)試。

直接空氣捕集CO₂穿透實(shí)驗(yàn)：采用Micromeritics穿透曲線分析儀BTA在惰性N₂氛圍和80°C溫度下對(duì)樣品進(jìn)行原位脫氣預(yù)處理12h后進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)。干燥氣體條件下的實(shí)驗(yàn)過程是在將10sccm含有800 ppm CO2的N2和10sccm純的N2在線混合模擬空氣中400ppm CO2的氣體組份中進(jìn)行CO2穿透實(shí)驗(yàn)。因此，本實(shí)驗(yàn)也稱為直接空氣捕集CO2穿透實(shí)驗(yàn)。潮濕氣體條件下的實(shí)驗(yàn)過程是先通入8sccm含有水蒸汽的N2和12sccm純的N2，等樣品吸附水蒸汽飽和后再通入10sccm含有800 ppm CO2的N2和8sccm含有水蒸汽的N2以及1sccm純的N2，分析樣品在40%相對(duì)濕度的潮濕條件下的CO2穿透實(shí)驗(yàn)。采用這種方法是盡最大可能去模擬實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中CO2吸附劑往往在使用前其本身就吸附了大量水的現(xiàn)象。這里要強(qiáng)調(diào)地是在每一個(gè)穿透實(shí)驗(yàn)中在氣體組份里額外增加了1 sccm He用作標(biāo)定氣體來校準(zhǔn)穿透系統(tǒng)中的死體積。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

N₂吸附比表面積分析

首先對(duì)樣品進(jìn)行N₂吸附來分析其比表面積。實(shí)驗(yàn)中對(duì)6種樣品做了分析，N₂吸附等溫線如圖1所示。從圖中等溫線可以看出，SiAl是典型的介孔材料而沸石13X是典型的微孔材料。這兩種材料都因PEI和TEPA的負(fù)載填充了部分的孔隙空間而導(dǎo)致N₂吸附量下降，比表面減小。表1總結(jié)了這6種材料具體的比表面積數(shù)值。值得注意的是，SiAl和沸石13X的脫氣溫度通常為400°C，而PEI和TEPA在400°C會(huì)發(fā)生分解。因此，為保證實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一，本實(shí)驗(yàn)采用相同的80°C低溫條件下進(jìn)行脫氣，而這會(huì)出現(xiàn)表1中SiAl_Plain比表面積206m²/g低于標(biāo)準(zhǔn)值208–220 m²/g的現(xiàn)象。

直接空氣捕集CO2 的穿透結(jié)果分析

同樣地，在潮濕和干燥條件下，對(duì)這6種材料進(jìn)行CO2穿透實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中因CO2濃度較低（400 ppm）導(dǎo)致穿透時(shí)間較長以及CO2的絕對(duì)吸附量較低。我們可以看到在干燥條件下實(shí)驗(yàn)過程中混氣閥打開后20min左右或者潮濕條件下樣品吸附水飽和后20min左右He作為標(biāo)定氣體快速地完成穿透。這里在CO2穿透實(shí)驗(yàn)之前，先通入水蒸汽讓樣品吸附飽和是為了更好地評(píng)估CO2與水之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。本文的結(jié)論部分中表2總結(jié)了這6種材料在不同實(shí)驗(yàn)條件下的CO2吸附量。

在潮濕和干燥條件下，SiAl_Plain的CO2穿透曲線如圖2所示。左圖中說明CO2的穿透曲線比He標(biāo)定氣體坡度小，一是因?yàn)镃O2濃度非常低，二是因?yàn)楣桎X（SiAl）顆粒較大導(dǎo)致的一些傳質(zhì)限制。對(duì)比干燥（左）和潮濕（右）兩組結(jié)果，我們可以觀察到水的存在導(dǎo)致SiAl_Plain的CO2吸附量顯著下降，這說明CO2和水之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。

從圖3可以看到，與SiAl_Plain相比，在干燥條件下（左），SiAl_PEI的CO2吸附量增加了3.5倍。同樣地，在潮濕條件下(右)，由于水的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致SiAl_PEI的CO2吸附量顯著下降，但仍比SiAl_Plain能吸附更多的CO2，從0.028 mmol/g增加到了0.058mmol/g。

圖4反應(yīng)出SiAl_TEPA在干燥條件下的CO2吸附量比SiAl_Plain多，但比SiAl_PEI少。有意思地是，在濕度條件下，SiAl_TEPA的CO2吸附量比SiAl_Plain和SiAl_PEI都高。甚至高于SiAl_TEPA在干燥條件下的CO2吸附量，從0.072mmol/g顯著增加到了0.196mmol/g。這主要是因?yàn)門EPA是一種二元胺，在CO2和水的吸附之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，從而提高CO2的整體吸附量。

接下來分析沸石13X在干燥和潮濕條件下的CO2吸附量。圖5顯示在干燥條件下，微孔材料沸石13X_Plain的CO2吸附量明顯高于介孔材料硅鋁（SiAl）。但當(dāng)暴露在潮濕環(huán)境中時(shí)，因沸石13X_Plain吸水性太強(qiáng)，會(huì)一直優(yōu)先吸附混合氣體中的水而不吸附CO2，從表2中可以看到CO2吸附量幾乎為0。

從圖6（左），圖7（左），我們可以觀察到，在干燥條件下，13X_PEI 和13X_TEPA的CO2吸附量低于13X_Plain。這很可能是由于PEI和TEPA尺寸比沸石13X的孔徑小，填充了大部分沸石13X的孔隙而降低了CO2的吸附。這和表1中13X_PEI 和13X_TEPA的比表面積遠(yuǎn)小于13X_Plain相吻合。但另外一方面，因PEI的加入增強(qiáng)了潮濕條件下（圖6(右))的CO2吸附能力， 13X_PEI的CO2吸附量為0.192mmol/g, 比干燥條件下提高了98%。這一現(xiàn)象也同樣發(fā)生在13X_TEPA樣品上，如圖7（右）所示。

結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用Micromeritics穿透曲線分析儀BTA分析了SiAl和沸石13X在干燥和潮濕條件下的直接空氣捕集CO2的性能。在干燥條件下，SiAl和13X沸石均能在400ppm的濃度下有效吸附CO2；但在潮濕條件下，由于CO2和水之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，它們的CO2吸附能力顯著下降。隨后，在SiAl和13X結(jié)構(gòu)中加入PEI和TEPA，研究它們對(duì)直接空氣捕集CO2性能的影響。從表2 的CO2吸附量，我們可以看到在干燥條件下，PEI和TEPA的負(fù)載增強(qiáng)了SiAl的同時(shí)降低了沸石13X的直接空氣捕集CO2能力。而在潮濕條件下，PEI和TEPA的負(fù)載均增強(qiáng)了SiAl和沸石13X的直接空氣捕集CO2能力。本應(yīng)用筆記為使用Micromeritics穿透曲線分析儀BTA推動(dòng)直接空氣捕集技術(shù)的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。