輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)

• 紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；
• 除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；
• 特征性強，可定性分析，紅外光譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度可以確定分子結(jié)構(gòu)；
• 定量分析；
• 固、液、氣態(tài)樣均可，用量少，不破壞樣品；
• 分析速度快；
• 與色譜聯(lián)用定性功能強大。

（1）分子的整體振動圖像可分解為若干簡振模式的疊加，每個簡振模式（振動能級躍遷）對應(yīng)于一定頻率的 ）對應(yīng)于一定頻率的光吸收峰，全部具有紅外活性的簡振模式的光吸收峰就構(gòu)成了該分子的振動吸收光譜，即紅外光譜。 

（2）分子的簡振模式（振動能級）決定于分子的結(jié)構(gòu)，因此可以將分子結(jié)構(gòu)與其紅外光譜聯(lián)系在一起。

（3）分子的一個簡振模式是其所有原子特定運動分量的疊加，也就是說，在一個簡振模式下 ，所有原子都在進(jìn)行（相同頻率）運動運動。但是一般只有某一個（或幾個）基團(tuán)的運動起著主要作用，而其它原子的運動相對弱的多。所以，分子的一個簡振模式可以看作只是個別基團(tuán)（官能團(tuán)）的運動，因此 可以將分子的紅外光譜吸收峰與其官能團(tuán)相對應(yīng)。

（1）振動耦合

兩個基團(tuán)相鄰且振動基頻相差又不大時，振動的耦合引起吸收頻率偏離基頻，一個移向高頻方向（反對稱），一個移向低頻方向（對稱），這種現(xiàn)象稱為振動耦合。

（2）費米共振

當(dāng)一種振動模式的倍頻或合頻與另一振動基頻相近時，由于其相互作用而產(chǎn)生的強吸收帶或發(fā)生的峰裂分稱為費米共振。費米共振作用也是一種振動耦合作用，只不過是發(fā)生在基頻與倍頻或合頻之間。

b.空間障礙

分子中大的基團(tuán)存在空間位阻作用，迫使鄰近基團(tuán)的鍵角改變，使其振動吸收頻率發(fā)生改變。當(dāng)共軛體系的共平面性被破壞或偏離時，共軛體系也受到影響或破壞，其吸收頻率將移向高波數(shù)。

（5）氫鍵

氫鍵的形成降低了化學(xué)鍵的力常數(shù)，吸收頻率移向低波數(shù)方向；振動時的偶極矩變化加大，吸收強度增加，常形成寬而強的吸收峰。胺基發(fā)生分子締合，其吸收頻率多則可降低100cm-1或更多。羧基形成強烈氫鍵，羥基吸收頻率移至2500~3000cm-1。

（6）質(zhì)量效應(yīng)

當(dāng)一些含氫基團(tuán)與某些基團(tuán)的吸收峰發(fā)生重疊，可將該官能團(tuán)的氫進(jìn)行氘代，使其吸收峰移向低波數(shù)，將原來的重疊峰分離開。例如在蛋白質(zhì)中酰胺I帶的吸收峰與水分子的O-H彎曲振動的強吸收峰重疊在一起，因此經(jīng)常使用重水代替水來研究溶液狀態(tài)下的蛋白質(zhì)分子。

1、振動自由度

振動自由度是分子獨立的振動數(shù)目。N個原子組成分子，每個原子在空間上具有三個自由度，分子振動自由度F=3N-6(非線性分子)；F=3N-5(線性分子)。

為什么計算振動自由度很重要，因為它反映了吸收峰的數(shù)量，譜帶簡并或發(fā)生紅外非活性振動使吸收峰的數(shù)量會少于振動自由度。

U=0→無雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)

U=1→一個雙鍵或一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)

U=2→兩個雙鍵，兩個換，雙鍵+環(huán)，一個三鍵

U=4→分子中可能含有苯環(huán)

U=5→分子中可能含一個苯環(huán)+一個雙鍵

2、紅外光譜峰的類型

基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰，基頻峰的峰位等于分子或者基團(tuán)的振動頻率，強度大，是紅外的主要吸收峰。

泛頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時產(chǎn)生的吸收峰，此類峰強度弱，難辨認(rèn)，卻增加了光譜的特征性。

特征峰和指紋峰：特征峰是可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰，對應(yīng)于分子中某化學(xué)鍵或基團(tuán)的振動形式，同一基團(tuán)的振動頻率總是出現(xiàn)在一定區(qū)域；而指紋區(qū)吸收峰特征性強，對分子結(jié)構(gòu)的變化高度敏感，能夠區(qū)分不同化合物結(jié)構(gòu)上的微小差異。

誘導(dǎo)效應(yīng)使振動頻率向高波數(shù)移動；共軛效應(yīng)使振動頻率向低波數(shù)移動；氫鍵效應(yīng)使伸縮頻率降低，分子內(nèi)氫鍵對峰位影響大且不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位置發(fā)生改變；碳原子雜化軌道中s成分增加，鍵能增加，伸縮振動頻率增加；溶劑極性增加，則極性基團(tuán)的伸縮振動頻率減小。

4、譜圖解析實例

紅外譜圖解析步驟

先特征，后指紋；先強峰，后次強峰；尋找一組相關(guān)峰→佐證。

先識別特征區(qū)的第一強峰，找出其相關(guān)峰，進(jìn)行歸屬。

若飽和度>=4，優(yōu)先考慮苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

下圖是分子式為C₉H₇NO的有機(jī)物的紅外吸收光譜，確定其分子式。

不飽和度U=(2+2*9+1-7)/2=7→可能含苯環(huán)

3、CO與ZnO上其他吸附物的相互作用

實際催化過程中，往往并不是單一吸附物種在催化劑表面吸附，而是多種吸附物同時存在于催化劑表面。Noei等人在超高真空條件下（UHV-FTIRS），通過FTIR光譜研究了CO與不同改性的多晶ZnO的相互作用。在110K下將干凈的無吸附質(zhì)的ZnO納米顆粒暴露于CO后，在2187cm^-1處有強烈振動帶，是CO與ZnO上的Zn²⁺位點結(jié)合所致。在210K下將CO₂預(yù)處理后的ZnO納米顆粒暴露于CO后，在2215cm^-1處觀察到新的CO振動帶，是吸附在三齒碳酸鹽結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離Zn位點上的CO所致。不同溫度下記錄的UHV-FTIRS數(shù)據(jù)表明，在預(yù)吸附的CO₂時，CO在多晶ZnO上的結(jié)合能顯著增加，而且在ZnO粉末顆粒上存在的羥基物質(zhì)不會導(dǎo)致在UHV條件下CO振動帶的顯著變化。

3、芳烴

（內(nèi)容來源：孫素琴教授 清華大學(xué) ）