拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)與多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)聯(lián)用，如微波合成-拉曼、SEM-Raman、AFM-Raman、DSC-Raman等，今天為大家介紹另一種與拉曼聯(lián)用的組合——流變-拉曼組合！
流變學(xué)——提供復(fù)雜流體的宏觀材料函數(shù)，獲取聚合物黏彈性特征。
拉曼光譜——提供復(fù)雜流體的微觀結(jié)構(gòu)變化信息，提供分子結(jié)構(gòu)、 應(yīng)力、 修飾、 晶型等化學(xué)信息。
流變-拉曼聯(lián)用可以實(shí)時評估聚合物的某些特性，包括成分、分子結(jié)構(gòu)、剪切流變性能等，還可以獲得加工穩(wěn)定性等重要信息。非常適合固體以及熔融體聚合物的表征分析。
之所以拉曼光譜技術(shù)在“聯(lián)用界”這么受青睞，主要是由拉曼技術(shù)的三大優(yōu)勢成就的：
拉曼光譜一般采用的是非接觸式、非破壞式的測量方式，這使得與之結(jié)合的另一種測量方法不會受到任何干擾；
拉曼光譜可以很方便的使用拉曼探頭收集信號，探頭可使儀器的固定和組裝變得更易實(shí)現(xiàn)；
拉曼光譜采集過程非常方便，樣品不需前處理，因此樣品在進(jìn)行另一項(xiàng)測試過程中無論發(fā)生相變、熔融、變形都可以隨時獲取光譜。
有不少分析專家已慢慢認(rèn)識到拉曼光譜或許可以成為原位-實(shí)時測量應(yīng)用中光譜傳感器的較優(yōu)選擇之一，當(dāng)它與其他技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用時，可以得到“1+1>2”的功效。
下面就以一次聚乙烯的流變-拉曼聯(lián)用實(shí)驗(yàn)展示這個組合的魅力吧！
實(shí)驗(yàn)樣品與儀器
聚乙烯是半結(jié)晶熱塑性彈性體，是工業(yè)中常用的聚合物，實(shí)驗(yàn)采用HDPE（高密度聚乙烯）和LDPE（低密度乙烯）。HDPE的分子量超過300.000 g/mol，主要由無支鏈聚合物鏈組成，導(dǎo)致緊密堆積，因此在固態(tài)下具有高度結(jié)晶性。然而，LDPE卻表現(xiàn)出長度不均勻的大分支。聚合物結(jié)晶度會影響其對形變的響應(yīng)能力，這對于聚合物加工過程中的流動特性等非常重要。
通過將拉曼光譜與流變學(xué)結(jié)合，可以用于監(jiān)測熔融和結(jié)晶過程中黏彈性參數(shù)的變化，從而了解本體材料的物理特性，同時還可將其與化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀分子環(huán)境關(guān)聯(lián)起來。
圖1：流變和拉曼聯(lián)用設(shè)備示意圖
將安東帕的Cora 5001拉曼光譜儀通過特殊高溫探頭與安東帕的基于空氣軸承的模塊化緊湊型流變儀（MCR）結(jié)合起來（圖1），用于實(shí)驗(yàn)測量。流變儀配置了帕爾帖溫控系統(tǒng)（PTD）和測量平板（直徑25mm）。為了防止熱降解，在實(shí)驗(yàn)過程中采用連續(xù)氮?dú)夥諊?。對于HDPE的測量，可以使用刻痕轉(zhuǎn)子防止樣品滑動。拉曼測量則使用785 nm的激發(fā)波長。
實(shí)驗(yàn)過程
首先分別將HDPE和LDPE顆粒加熱至150℃和130℃，以獲得均勻樣品。
隨后，儀器以1K/min的速率降溫，分別降至100℃和80℃，樣品在降溫過程中發(fā)生結(jié)晶。
之后以相同的加熱速率重新加熱至高溫度。每30s記錄一個流變測量點(diǎn)，同時采集一條拉曼光譜，拉曼光譜的積分時間為10s。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖2：HDPE和LDPE在溫度掃描測量中的黏彈性行為比較
HDPE和LDPE的流變數(shù)據(jù)如圖2。在升溫過程中，聚合物的無定形區(qū)域分子鏈活動性增強(qiáng)，發(fā)生軟化，從而導(dǎo)致儲能模量G‘和損耗模量G?降低；當(dāng)溫度升至G?大于G‘的交點(diǎn)之后，則表明熔融狀態(tài)中主要表現(xiàn)的是黏性流動行為。對比LDPE和HDPE的黏彈性，可以看出HDPE比LDPE表現(xiàn)出更高的剛度，這是由于二者結(jié)晶性能不同。HDPE由于其支化度較低，其結(jié)晶度較高。G‘描述了材料的彈性行為，而G?提供了有關(guān)材料行為的黏性貢獻(xiàn)的信息，該黏性行為是由聚合物分子之間發(fā)生相對運(yùn)動所損失的形變能決定的。
圖3：HDPE和LDPE的液體和固體的拉曼光譜
拉曼光譜可以反映固液態(tài)的相變，如圖2所示：對于HDPE和LDPE，固相中的1064cm-1特征峰，在液相中移向更高波數(shù)，且峰強(qiáng)變?nèi)酰敕鍖捵儗?；固相?128cm-1和1169cm-1特征峰在液相中*消失。這3個特征峰譜帶與聚合物鏈內(nèi)連續(xù)反式構(gòu)象C-C伸縮振動有關(guān)。在固態(tài)中，由于反式構(gòu)象有更好的填充能力，因此該構(gòu)象數(shù)量非常多；而在液態(tài)中存在很多種不同構(gòu)象的低序結(jié)構(gòu)，且連續(xù)反式構(gòu)象的占比非常低，因此在液相中與連續(xù)反式構(gòu)象相關(guān)的拉曼譜帶消失。1250cm-1-1450cm-1之間的光譜區(qū)域也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象。拉曼特征峰向更高波數(shù)的移動表明分子內(nèi)鍵能更強(qiáng)，這可能是由于液相中分子間相互作用弱于固相，從而有助于分子內(nèi)相關(guān)化學(xué)鍵的振動導(dǎo)致的。
圖4：由MCR-ALS算法分解得到的成分1和成分2分別與液體和固體的拉曼光譜吻合
根據(jù)樣品的先驗(yàn)知識使用MCR-ALS算法將混合光譜分解為成分1和成分2，并同時得到各成分的載荷。MCR-ALS比手動摘選特征峰更有優(yōu)勢，因?yàn)樗菍⒄麄€光譜視為目標(biāo)組分來進(jìn)行分析的。圖4為HDPE的拉曼光譜分解結(jié)果：通過MCR-ALS得到的成分1和成分2的譜圖分別與非晶態(tài)和晶態(tài)的拉曼光譜相吻合，表明該方法可以*重構(gòu)非晶態(tài)和結(jié)晶態(tài)的組分信息。
流變-拉曼結(jié)合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖5：80℃-150℃溫度區(qū)間內(nèi)HDPE和LDPE各自的成分2的載荷與G’變化的比對圖
樣品從80℃升溫至150℃的過程中由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變至非晶態(tài)?；诶庾V，通過MCR-ALS算法得到了在該溫度范圍內(nèi)HDPE和LDPE的成分2及其對應(yīng)的載荷，并與樣品的儲能模量G’進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5。成分2（即C2）以及儲能模量G’均與聚合物的結(jié)晶態(tài)有關(guān)。對于HDPE，在冷卻曲線中C2約在113℃時開始大幅增加。在加熱曲線中，C2在125℃之后開始降低，表明HDPE經(jīng)歷了從半晶態(tài)到*非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，并且化學(xué)成分與力學(xué)性質(zhì)的變化趨勢基本吻合。然而對于LDPE，分解出的成分2的光譜與HDPE的不同，而且在冷卻及加熱曲線中C2的變化斜率非常小，這表明LDPE的結(jié)晶似乎受到了阻礙，且C2變化曲線參數(shù)與力學(xué)性質(zhì)相差很大，這點(diǎn)與HDPE有很大差異性。HDPE和LDPE的流變-拉曼實(shí)驗(yàn)可以充分說明流體所表現(xiàn)出來的流變性質(zhì)與其組成、分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。
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