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ICP－AES法同時測定高純鉛中微量雜質元素
摘要：用1:3的硝酸溶解高純鉛樣，用1:1的硫酸沉淀大量的鉛基體，干過濾后把濾液引入等離子矩，測定As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu等雜質元素的含量。
關鍵詞：ICP－AES法、同時測定、1:3硝酸、1:1硫酸、干過濾
隨著鉛工業(yè)的發(fā)展，高純鉛在各領域的應用越來越廣泛，而鉛中雜質元素的含量直接影響著鉛的質量，高純鉛中各雜質元素的測定在鉛工業(yè)中也顯得越來越重要。鉛中雜質元素的測定一般采用原子吸收光譜法或吸光光度法，而這兩種方法分析速度都比較慢，對于個別含量較低的元素，靈敏度也較低，結果不能令人滿意。而ICP－AES法測定靈敏度較高，可以同時測定絕大部分的雜質元素，測定速度極快，經(jīng)過實驗證明，結果令人滿意。
1實驗部分
- 儀器與試劑
DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀（上海泰倫分析儀器有限公司）。
硝酸（優(yōu)級純）
硫酸（優(yōu)級純）
所用水均二次亞沸水
As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu標準溶液儲備液 稱取各高純金屬1.000克于100ml小燒杯中，加少量HNO3溶解后，用純水定溶到1000ml中。
工作用標準系列 用逐級稀釋的辦法，分別準確吸取若干毫升上述各標準溶液，配制成各元素含量均為0、200、500?g/L的混合標準系列。
1.2分析手續(xù)
稱取高純鉛樣品5.00g于200ml的容量瓶中，加入1:3硝酸25ml，放在電熱板上均勻低溫加熱至樣品*溶解，取下燒杯，冷卻至室溫，定溶于100ml的容量瓶中加水稀釋到80ml左右，加入1:1硫酸3ml沉淀*后，稀釋至100ml，水浴保溫30min后冷卻至室溫，干過濾至100ml容量瓶中，噴入等離子矩測定高純鉛中各雜質元素。
2結果與討論
2.1 儀器條件的選擇
2.1.1 工作譜線的選擇
DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀提供有自己的譜線庫，該譜線庫包含了ICP－AES所分析所有元素的大部分靈敏線，并且按靈敏度的大小來排列，一般情況下，分析中選擇*條譜線，只有在該譜線有比較強的干擾時才選擇其它的次靈敏線，通過實驗證明，在該方法中靈敏線均不被干擾，所以每種元素都選擇其靈敏線。但由于Sn的*條譜線189.989過多的偏向短波給分析帶來比較大的誤差，所以選其次靈敏線，譜線列表如表一。
表一 工作譜線列表
| 譜線 元素 | 譜線 （nm） | 譜線 元素 | 譜線 （nm） |
| As | 193.759 | Bi | 223.061 |
| Sb | 206.833 | Fe | 238.204 |
| Sn | 235.484 | Cu | 324.754 |
| Zn | 213.856 | | |
2.1.2 功率檔次的選擇
DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀功率一共分為五檔可選，其中*檔為點火檔，我們對余下的幾檔作了對比實驗，結果見下表
表二 功率檔對發(fā)射強度的影響
| 檔次 強度 元素 | | | | ||||||
| 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | |
| As | 12156 | 60078 | 1.0 | 175698 | 80587 | 1.1 | 260545 | 100769 | 0.6 |
| Sb | 120516 | 78002 | 0.5 | 185126 | 136257 | 0.35 | 267573 | 213265 | 0.2 |
| Bi | 302246 | 158488 | 0.9 | 464778 | 236470 | 1.0 | 638544 | 429756 | 0.5 |
| Sn | 239330 | 16740 | 0.5 | 349590 | 179800 | 0.9 | 457454 | 324569 | 0.4 |
| Zn | 267196 | 30638 | 7.8 | 335598 | 36131 | 10.0 | 407413 | 60437 | 6.0 |
| Cu | 234519 | 80243 | 2.1 | 329606 | 68970 | 6.1 | 476890 | 146870 | 2.1 |
| Fe | 199486 | 6709 | 31 | 249879 | 10976 | 24 | 306745 | 15667 | 20 |
從上表和右圖我們可以看出，除Fe元素信噪比以外，其它元素都是在第三檔的信噪比zui高，如果單元素分析，我們當然是從所測的實際數(shù)As等據(jù)來決定工作檔次，比如僅測Fe的話選第二Fe檔，測其它元素選第三檔，混合在一起連續(xù)測定，只能照顧大部分的元素，而且本方法中由檔次于Fe的靈敏度較高，選第三檔的的效果也很好圖一功率檔次影響示意圖.所以工作功率檔次，選擇第三檔。
2.1.3 載氣的影響
在ICP－AES法發(fā)析中，載氣流量是一個很重要的條件，載氣的流量發(fā)生很小的變化時，也可能造成分析結果發(fā)生很大的變化，不合適的載氣流量甚至使一些靈敏度相當高的元素也無法測出準確的結果，靈敏度低的元素根本無法測出。一般情況下，短波元素要求較小的載氣流量，長波元素要求較高的載氣流量。我們對幾種不同的載氣流量作了對比實驗，數(shù)據(jù)如表三。
表三 載氣影響數(shù)據(jù)表
| 載氣 強度 元素 | 0.12 | 0.14 | 0.16 | ||||||
| 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | |
| As | 12156 | 60078 | 1.0 | 139989 | 30587 | 3 | 117548 | 31789 | 2.9 |
| Sb | 120516 | 78002 | 0.5 | 145126 | 76257 | 1 | 109678 | 48928 | 1.4 |
| Bi | 302246 | 158488 | 0.9 | 364778 | 166470 | 1.9 | 304587 | 12890 | 0.8 |
| Sn | 239330 | 16740 | 0.5 | 349590 | 179800 | 0.9 | 243786 | 10876 | 2 |
| Zn | 267196 | 30638 | 7.8 | 345598 | 21098 | 16 | 375687 | 34658 | 12 |
| Cu | 234519 | 80243 | 2.1 | 289606 | 68970 | 4 | 306890 | 76589 | 3.5 |
| Fe | 199486 | 6709 | 31 | 309879 | 10976 | 34 | 326745 | 10667 | 31 |
根據(jù)上表的數(shù)據(jù)，我們對載氣的影響作 信噪比了一個示意圖，從圖上可以明顯的看到，當載氣的表頭壓力在0.14Mpa和0.16Mpa之間信噪比，所以載氣流量我們選擇氣壓閥壓力在0.15Mpa時的流量。 （由于該儀器是用壓力閥控制載氣流量的，而壓力與流量成正比，所以我們用壓力表示載氣流量）
2.1.4 狹縫寬度的影響
狹縫寬度有入射狹縫寬度和出射狹縫寬兩項，這兩項對儀器的影響效果是一樣的，所以統(tǒng)稱為狹縫寬度的影響。具體的說，當狹縫寬度變大時，能量一般增大，但相應的分辨能力下降，這是很容易理解的，還有當狹縫變寬時，雜散光等進出的也比較多，噪音增加也比較大，有時反而能引起信噪比下降。如果選擇較小的狹縫寬度，雖然分辨能力很好，但發(fā)射能量較小，給分析工作造成一定的困難。DGS-Ⅲ型ICP光譜儀的出入射狹縫均有0.02、0.03、0.05mm可選，（注意，狹縫寬度和光譜帶寬是不同的兩個概念，這里指的是狹縫機械寬度）我們?yōu)榱朔奖?，并沒有對二組進行交叉實驗，而是把出射狹縫固定在0.3mm處，分別測試改變入射狹縫時對實驗結果的影響情況，數(shù)據(jù)如表四。
表四 狹縫寬度的影響
| 強度 元素 | 0.02mm | 0.03mm | 0.05mm | ||||||
| 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | |
| As | 55681 | 23039 | 1.1 | 139989 | 30587 | 3 | 222570 | 92807 | 1.4 |
| Sb | 136608 | 69394 | 0.9 | 145126 | 76257 | 1 | 557873 | 321059 | 0.65 |
| Bi | 141767 | 47966 | 1.8 | 364778 | 166470 | 1.9 | 559034 | 25898 | 1.2 |
| Sn | 241298 | 130987 | 0.85 | 349590 | 179800 | 0.9 | 718659 | 423288 | 0.7 |
| Zn | 235442 | 10547 | 23 | 345598 | 13098 | 26 | 896783 | 78965 | 11 |
| Cu | 189875 | 38761 | 3.8 | 289606 | 68970 | 4 | 687723 | 223876 | 2 |
| Fe | 279632 | 8976 | 31 | 309879 | 10976 | 34 | 867905 | 87607 | 9 |
根據(jù)表四的數(shù)據(jù)我們作出如右的狹縫寬度對信噪比影響的示意圖，從圖上和數(shù)據(jù)表中我們都可以看出，在0.02和0.03mm的狹縫寬度，對各元素都可以得到較好的信噪比，當狹縫寬度為0.05mm時，各元素的發(fā)射強度雖大幅度的增大，但其信噪比都有明顯的降低，所以，在本次實驗中我們選擇0.03的狹縫寬度。
2.1.5 觀測高度的影響
測光高度同樣對所測樣品的信噪比有著很大的影響，不同的元素要求不同的測光高度，如果是單一元素分析，可以通過對比實驗確定該元素的測光高度，混合同時作多元素時，只有照顧大多數(shù)的元素，選擇合適的測光高度。WLY100－1ICP光譜儀是用一種相對的高度來表示測光高度，儀器上貼有表示測光高度的刻度標簽，我們對通過高度標簽讀到的8、10、12cm三種高度作了對比實驗，通過有關的數(shù)據(jù)來決定本實驗所要求的測光高度。有關的數(shù)據(jù)見表五。
表五 觀測高度影響數(shù)據(jù)表
| 強度 元素 | 8cm | 10cm | 12cm | ||||||
| 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | 發(fā)射 強度 | 背景 強度 | 信噪 比 | |
| As | 65681 | 33039 | 0.95 | 139989 | 30587 | 3 | 79871 | 32097 | 1.1 |
| Sb | 110978 | 69394 | 0.55 | 145126 | 76257 | 1 | 107653 | 79876 | 0.15 |
| Bi | 104767 | 43456 | 1.2 | 364778 | 146470 | 1.9 | 209034 | 104398 | 1 |
| Sn | 210698 | 150968 | 0.45 | 349590 | 179800 | 0.9 | 278657 | 168734 | 0.65 |
| Zn | 178453 | 10531 | 17 | 345598 | 13098 | 26 | 289054 | 14378 | 19 |
| Cu | 129896 | 69873 | 0.9 | 289606 | 68970 | 4 | 243786 | 70876 | 2.5 |
| Fe | 210637 | 9996 | 21 | 309879 | 10976 | 34 | 278639 | 11609 | 25 |
總結上數(shù)據(jù)表，作出測光高度對所測元素影響示意圖，顯而易見地看到測光高度對所測元素的發(fā)射強度影響是非常大的其實，再稍大的改變測光高度，發(fā)射強度很快的變到和背景大小差不多，為了提高元素的靈敏度必須選擇合適的測光高，在本方法中，所選測光高度為10cm，在這個高度對所測的七種元素都是*點。
2.1.6積分時間和負高壓的影響
在儀器的主要參數(shù)中，還有積分時間和負高壓，由于這兩種參數(shù)對分析的影響對不同的元素基本是相同的，我們沒有對每個元素進行對比實驗，我們建議初次使用本儀器或初次對某方法分析時，也對這兩個參數(shù)作對比實驗。一般情況下，隨著積分時間的增大，所測元素的信噪比會相應的好些，但測試的時間將加長，積分時間過大時，會引入其它的誤差而降低信噪比。在本方法中，我們選擇0.3秒的積分時間，這個時間對大部分的超微量分析是適合的，對于靈敏元素的微量分析，用0.1秒即可。負高壓的影響一般是在發(fā)射強度不飽合的情況下，負高壓越大越好，如元素的靈敏度較差，且基體比較復雜的情況必須對負高壓的影響做出對比實驗。
綜上所述，我們對儀器的各項參數(shù)都做了對比實驗，在本方法中，我們所用的儀器（有一些參數(shù)對于每臺儀器是不同的，如功率檔次、狹縫寬度、載氣、測光高度等）工作參數(shù)如表六所示
| 功率檔次 | | 積分時間 | 0.3秒 |
| 載 氣 | 0.15Mpa | 測光高度 | 10cm |
| 狹縫寬度 | 0.03mm | | |
表六 儀器工作參數(shù)
2.2 干擾的消除
我們對溶液中共存離子和介質做了初步的實驗，其實驗結果見表七。
表七 不同離子和介質對所測元素的影響
| 介質 測得值 元素 | 加入值 （ ng/ml） | H2SO4 | HNO3 | Pb2+ | ||
| 1% | 2% | 1% | 5% | 100?g/ml | ||
| 測 得 值（ ng/ml） | 測 得 值（ ng/ml） | 測得值ng/ml | ||||
| As | 300n | 278 | 249 | 291 | 284 | 285 |
| Sb | 300 | 287 | 212 | 306 | 289 | 294 |
| Bi | 300 | 265 | 254 | 284 | 297 | 286 |
| Sn | 300 | 273 | 249 | 311 | 302 | 311 |
| Zn | 300 | 282 | 264 | 298 | 301 | 302 |
| Cu | 300 | 276 | 270 | 296 | 298 | 296 |
| Fe | 300 | 288 | 285 | 303 | 301 | 299 |
由以上數(shù)據(jù)我們可以看到，5％的硝酸對所測元素的影響并不太大，甚至可以說沒有什么影響，但1％的硫酸對實驗結果就有較大的影響，而我們在沉淀鉛時，用的就是硫酸，這里注意的是硫酸不能使用過量，數(shù)據(jù)還表明100?g/ml的鉛離子并不是很明顯的影響所測元素，所以即使鉛離子沉淀不*對實驗的結果可能影響不大。雖然溶樣用的是硝酸，但在加熱過程中，一部分硝酸揮發(fā)出去，剩余的硝酸不應該影響實驗結果。
2.3 所測元素的檢出限
我們對所測七種元素的檢出限進行了測定，方法是在混合標準溶液中加入硝酸和少量的鉛基體，也就是在基體接近樣品的情況下測試七種元素的檢出限。所有的儀器參數(shù)和方法參數(shù)都和測試樣品時一致，因為測試檢出*要求知道溶液的準確濃度，所以不能用樣品進行測試，各元素的檢出限如表八所示。
表八 元素的檢出限
| 元 素 | 檢 出 限（ng/ml） | 元 素 | 檢 出 限（ng/ml） |
| As | 1.5 | Cu | 3.6 |
| Sb | 3.4 | Fe | 0.4 |
| Zn | 1.4 | Sn | 13.5 |
| Bi | 7.8 | | |
2.4所測元素的精密度
精密度體現(xiàn)了所測元素結果的重現(xiàn)性，我們對所測七個元素用高標測定其精密度，其結果如表九。
表九 精密度測量
| 元 素 | 精 密 度 | 元 素 | 精 密 度 |
| As | 4.1% | Cu | 1.0% |
| Sb | 3.1% | Fe | 1.3% |
| Zn | 1.6% | Sn | 2.8% |
| Bi | 2.1% | | |
從以上數(shù)據(jù)可以看出，所有元素的精密度都在文獻報告的范圍之內。
2.5 標準曲線
根據(jù)上面提到的標準溶液的配制方法，我們配制了標準系列，繪制的標準曲線大部分元素的擬合系數(shù)都相當?shù)暮茫瑐€別元素的擬合系數(shù)雖較差，但在如此低的樣品濃度下，也應該在誤差范圍之內。
- 6樣品分析
在分析該樣品時，由于考慮的不夠充分，加上時間倉促沒來得及重做實驗，可能造成分析結果偏低，配制樣品時沒有按上面樣品處理的方法去做，主要是前面處理中用了5g樣品，而實際實驗中用了2.5g，建議用戶用5g樣品。
我們對七個元素進行了回收率的實驗，結果如下表所示。
表十 回收率的測定
| 測值 元素 | 加入值 （ng/ml） | 未加入測值（ng/ml） | 加入測值（ng/ml） | 回收率 （%） |
| As | 200 | 37 | 229 | 96 |
| Sb | 200 | 41 | 237 | 98 |
| Sn | 200 | 28 | 218 | 95 |
| Cu | 200 | 61 | 254 | 96 |
| Fe | 200 | 35 | 228 | 96 |
| Zn | 200 | 49 | 229 | 90 |
| Bi | 200 | 6 | 214 | 104 |
樣品測試結果如下表所示。
表十一 樣品測試結果
| 元 素 | 樣品含量 | 元 素 | 樣品含量 |
| As | 0.00015% | Cu | 0.00024% |
| Sb | 0.00016% | Fe | 0.00015% |
| Zn | 0.00020% | Sn | 0.0001% |
| Bi | 0.00002% | | |
2.7討論
從測試結果和樣品回收率來看，結果都偏低，zui主要的原因是稱樣量用2.5g，使一部分元素的樣品濃度太低，造成元素靈敏度嚴重下降，如果用5.0g的樣品，從本方法的各項結果來看，應能做出令人滿意的結果。也就是說用ICP-AES法測定高純鉛中的雜質元素是可行的。
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