PLLA是的生物可降解分子材料，它的特點(diǎn)是、無(wú)刺激性、可生物降解吸收、度、可塑性好、易加工成型。PLLA在生物體內(nèi)經(jīng)過(guò)分解，可形成二氧化碳和水，具有的生物兼容性，由于乳酸分子中有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)的碳原子，具有旋光性，因此聚乳酸也分為右旋聚乳酸(PDLA)，左旋聚乳酸(PLLA)，外消旋聚乳酸(PDLLA)，非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)。

聚己二酸丁二醇酯[Poly(1,4-butylene adipate),PBA]是一種具有溫度依存性多晶形態(tài)的脂肪族聚酯，它易于降解并且具有的生物相容性，因此在農(nóng)業(yè)、等行業(yè)有應(yīng)用。

在不同的熔融結(jié)晶溫度下，PBA可分別形成α，β，α+β的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并且已有研究表明PBA的多晶形態(tài)與它的結(jié)晶形貌以及性能息息相關(guān)。

目前大部分研究通過(guò)共混、添加成核劑等物理方法或是無(wú)規(guī)共聚物的化學(xué)方法調(diào)控PBA的多晶性，規(guī)整的嵌段共聚物中PBA的結(jié)晶性與多晶行為鮮少被研究。

通過(guò)縮聚與酯化反應(yīng)羥基封端的PBA，將羥基封端PBA作為大分子引發(fā)劑，進(jìn)一步通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合將PLLA段連接在PBA段兩端，不同分子量三嵌段共聚物。

PLLA-PBA-PLLA、是三種嵌段共聚物中PLLA段分子鏈短的,這導(dǎo)致其PLLA部分在整個(gè)分子鏈中所占比重小，PBA 段所占比重大，所以 PLLA-PBA-PLLA|中 PLLA的結(jié)晶峰相對(duì)PBA結(jié)晶峰度較弱。

雖然PLLA-PBA-PLLA、的 PBA結(jié)晶峰與PBA共聚物相比稍弱，但是與其它兩種分子量的嵌段共聚物相比，仍然是PLLA-PBA-PLLAy中 PBA段的結(jié)晶峰，TePBA也。隨著嵌段共聚物中PLLA分子鏈長(zhǎng)度的進(jìn)一步增加，PLLA-PBA-PLLA與 PLLA-PBA-PLLA3中 PLLA的結(jié)晶峰度增加，PBA 的結(jié)晶峰度降低。這是因?yàn)?/font>PLLA-PBA-PLLAn中兩端PLLA含量增多，所占比重增大，對(duì)作為中間段的PBA嵌段的限制作用隨之增加。PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 在緩慢的降溫過(guò)程中先發(fā)生結(jié)晶行為，隨后降到PBA的結(jié)晶溫度后，PBA段在PLLA 的晶區(qū)與非晶區(qū)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行后續(xù)結(jié)晶，因此可以確定一步非等溫結(jié)晶過(guò)程中PLLA段存在結(jié)晶行為對(duì)PBA段的分子鏈做規(guī)整排列產(chǎn)生了限制。

我們使用羥基封端的 PBA作為大分子引發(fā)劑，保持PBA鏈長(zhǎng)度恒定而改變PLLA鏈長(zhǎng)，設(shè)計(jì)并了一系列基于可生物降解PLLA和PBA的ABA型三嵌段共聚物PLLA-PBA-PLLAn。

PLLA鏈長(zhǎng)對(duì)PLLA-PBA-PLLA的熱性能、結(jié)晶形態(tài)、特性的影響:

(1)GPC測(cè)定三嵌段聚合物的數(shù)均分子量為10.9-22.7kg/mol。

(2) 'H-NMR測(cè)定的羥基封端的PBA與嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，確定了PBA作為中間嵌段，兩端連接PLLA嵌段的PLLA-PBA-PLLA三嵌段共聚物。

(3) PLLA-PBA-PLLA中,PLLA和 PBA非等溫結(jié)晶、等溫結(jié)晶和熔融行為，隨著PLLA-PBA-PLLA共聚物中PLLA含量的增加，PBA 的結(jié)晶溫度降低，PBA的成核與分子鏈運(yùn)動(dòng)受到PLLA的限制。

(4) PLLA-PBA-PLLA,中分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成進(jìn)行分析，將嵌段共聚物與PBA，PLLA均聚物進(jìn)行對(duì)比，沒(méi)有的峰位移。

(5)利用WAXD對(duì)嵌段共聚物不同熱程序下的結(jié)晶行為進(jìn)行了探究，并探究了嵌段共聚物中PBA 段在 PLLA 段連在兩端的情況下，其多晶形態(tài)，臨界溫度以及相轉(zhuǎn)變行為。嵌段共聚物中的PBA依然存在包含α，3，a+β的多品形態(tài)，并且 PLLA-PBA-PLLA中也可以發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為。PLLA-PBA-PLLA中 Tc≤18°C時(shí)，其中 PBA形成純β聚集態(tài)結(jié)構(gòu);19C≤T.≤27°C時(shí)，其中 PBA形成α+β聚集態(tài)結(jié)構(gòu);T≥28°C時(shí)，其中 PBA形成β聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。PLLA-PBA-PLLA、中 a, α+β，β晶型的臨界溫度降低了，并且形成α+β混合型聚集態(tài)的結(jié)晶溫度區(qū)段變寬。

(6)PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 與PBA分級(jí)結(jié)晶下的球晶形貌，發(fā)現(xiàn)PBA 的后續(xù)結(jié)晶發(fā)生在PLLA的晶區(qū)間隙或無(wú)定形的基礎(chǔ)上。表明在PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA對(duì)PBA結(jié)晶存在限制作用，而PBA結(jié)晶對(duì)PLLA結(jié)晶沒(méi)有太大影響。此外，POM結(jié)果還直觀展現(xiàn)了PLLA-PBA-PLLAn中的微相分離結(jié)構(gòu)。

(7)TGA結(jié)果中觀察到了對(duì)應(yīng)于每個(gè)嵌段的兩步熱降解行為，PLLA-PBA-PLLA。中PLLA 與PBA的相互作用并未提其熱穩(wěn)定性。

PBA作為代表性的脂肪族聚酯，其降解性能與結(jié)晶行為息息相關(guān)，卻由于其低分子量及機(jī)械性能導(dǎo)致應(yīng)用受限。可通過(guò)共混、成核劑等物理方法對(duì)PBA改性處理。

選擇機(jī)械性能與結(jié)晶溫度的PLLA，通過(guò)共聚的方法，將PLLA段連接在PBA段兩端。由于共價(jià)鍵的化學(xué)作用，PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 段與PBA段分子鏈之間存在相互作用力。因此二者不結(jié)晶性能相互影響，也能通過(guò)分子鏈的作用與結(jié)晶行為進(jìn)一步調(diào)控二者的熱穩(wěn)定性能甚至機(jī)械性能等。

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