前言

增材制造（AM）技術(shù)又稱3D打印，憑借其定制化、精密制造等優(yōu)勢，近年來在醫(yī)療、汽車及航天航空等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。與傳統(tǒng)工藝類似，增材制造工藝中的原材料和成品都需要進(jìn)行相關(guān)的表征測試，以符合相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。其中，孔隙度是評估增材制造過程的重要指標(biāo)，粉體的孔隙度會(huì)強(qiáng)烈影響成型過程及成品部件的機(jī)械強(qiáng)度和表面質(zhì)量，同時(shí)成品的孔隙度也是評估其性能的關(guān)鍵參數(shù)之一，因此相關(guān)的孔隙度表征尤為重要。

孔隙度表征的重要性

孔隙度（porosity）是表征部件或粉體致密程度的指標(biāo)，為材料中孔隙的體積占總體積的百分比。

在增材制造過程中，成品的孔隙度與致密度密切相關(guān)，呈反比關(guān)系，若部件的孔隙越多，則致密度越低，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也越低，在受力環(huán)境下越容易出現(xiàn)疲勞或裂紋。因此針對不同應(yīng)用領(lǐng)域和性能特點(diǎn)的產(chǎn)品，需要準(zhǔn)確調(diào)控孔隙度以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。例如在航天航空和電力等領(lǐng)域，由于環(huán)境較為，相關(guān)產(chǎn)品通常需要承受較高的疲勞應(yīng)力，有些部件的致密度需達(dá)到99%以上，由此需要成品具有較低的孔隙度。而在生物醫(yī)療領(lǐng)域，如人工骨骼植入體，考慮到生物相容性及復(fù)雜的生物環(huán)境，植入體需要與較高孔隙度的周圍骨組織相匹配。適宜的孔隙度可為細(xì)胞提供合適的增殖空間，以及減少應(yīng)力屏蔽效應(yīng)并促進(jìn)骨長入和骨整合，否則易出現(xiàn)骨吸收和植入體松動(dòng)等問題[1]。同時(shí)植入體還需具備良好的生物力學(xué)性能，而高力學(xué)性能往往和高孔隙度之間有所沖突，這就對準(zhǔn)確控制植入體的孔隙度提出了很高要求。

成品孔隙度及相關(guān)性能往往與粉體孔隙度息息相關(guān)，因此準(zhǔn)確調(diào)控原料粉體的孔隙度也是質(zhì)量控制中非常重要的一環(huán)。一方面，原料粉體的孔隙度會(huì)影響其流動(dòng)性，進(jìn)而影響送粉穩(wěn)定性及鋪粉均勻性；另一方面，原料粉體的孔隙度會(huì)影響增材制造過程中的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)及終產(chǎn)品的表面光潔度、孔隙度及機(jī)械強(qiáng)度。通常，孔隙度低的粉體成型后部件致密度高，表面光潔度更好。有研究表明，在如粉末床熔融（PBF）這類增材制造工藝中，由于其較快的凝固速率和較高的粉體孔隙度，易造成制件內(nèi)部產(chǎn)生常見的球形氣孔及其它裂紋和孔隙等各類加工缺陷，并且一些缺陷在經(jīng)過后續(xù)熱處理等工藝后也難以消除，對成型部件的力學(xué)性能帶來嚴(yán)重影響[2]。此外，增材制造工藝中常見的球化現(xiàn)象易使成型表面非常粗糙并產(chǎn)生大量球間孔隙，而調(diào)節(jié)粉體孔隙度也有利于改善此現(xiàn)象，獲得致密度和力學(xué)性能更好的成品。因此，為了減少相關(guān)加工缺陷，表征和調(diào)控粉體的孔隙度*。綜上可知，了解和掌控原料粉體及成品的孔隙度參數(shù)，有利于更好地掌握增材制造的整個(gè)過程，對于確保生產(chǎn)過程的高效進(jìn)行和終成品的優(yōu)異性能非常重要。

孔隙度表征方法及儀器

（1）壓汞法

壓汞法是測量粉體和成型產(chǎn)品孔隙度特性常用的方法，可測得樣品中與外界連通的開孔體積占總體積的百分比。壓汞法的原理是基于汞對大多數(shù)固體材料不潤濕，界面張力會(huì)抵抗汞進(jìn)入孔中，要使得汞進(jìn)入材料的開孔中則需要施加外部壓力（如圖1所示），并且汞壓入的孔半徑與所受外壓成反比，外壓越大，則汞能進(jìn)入的孔半徑越小。壓汞法分析技術(shù)就是在準(zhǔn)確控制的壓力下將汞壓入材料的多孔結(jié)構(gòu)中，具有快速、高分辨率及分析范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。除了可測得孔隙度外，壓汞法表征還可獲得樣品的眾多特性，例如：孔徑分布、總孔體積、總孔比表面積、中值孔徑等等。

麥克儀器的AutoPore系列全自動(dòng)壓汞儀（如圖2所示）可用于測量增材制造行業(yè)原料粉體及成品部件的孔隙度。儀器可測量樣品在低至3nm的介孔及大孔范圍內(nèi)的孔隙度和孔徑信息。測試可采用快速掃描、時(shí)間或速率平衡等不同的模式進(jìn)行，并且測試分辨率高，進(jìn)汞體積可準(zhǔn)確至0.1μL。

     圖1  汞壓入孔中的示意圖   

圖2  AutoPore系列

全自動(dòng)壓汞儀

（2）密度計(jì)算法

除了壓汞法外，結(jié)合材料的骨架密度和包裹密度也可算得孔隙度。麥克儀器具有AccuPyc系列氣體置換法密度儀（如圖3所示）和GeoPyc系列包裹密度分析儀（如圖4所示），將兩款儀器連用可以直接算出孔隙度。

AccuPyc系列密度儀采用氣體置換法，常用惰性氣體如氦氣或氮?dú)庾鳛橹脫Q介質(zhì)取代材料的孔隙體積，根據(jù)理想氣體定律PV=nRT確定樣品體積，并結(jié)合樣品質(zhì)量算得骨架密度。由于氣體分子尺寸比較小，置換氣體能夠進(jìn)入相比于樣品體積來說非常微小的開口孔隙，對于尤其是增材制造用的這類孔隙度較低的粉體，采用氣體置換法測得的骨架密度結(jié)果準(zhǔn)確度非常高，比傳統(tǒng)的阿基米德浸液法更準(zhǔn)確，重復(fù)性更好。

GeoPyc系列包裹密度分析儀采用*的替代測試技術(shù)，使用一種具備高度流動(dòng)性的微小剛性球狀準(zhǔn)流體物質(zhì)作為替代介質(zhì)，其在檢測過程中緊密覆蓋在材料外表面并填充材料間隙，可準(zhǔn)確測出樣品的包裹體積并算得密度。這兩種儀器均為無損檢測，能夠準(zhǔn)確高效地評估原料粉體和成品的孔隙度。

圖3  AccuPyc系列

     氣體置換法密度儀       

圖4  GeoPyc系列

包裹密度分析儀

增材制造的孔隙度測試案例

以下以某種采用增材制造工藝獲得的鎂鋅鋯合金醫(yī)療功能部件為例，采用壓汞法對樣品進(jìn)行了孔隙度測試，并分析了其孔徑分布，結(jié)果如圖5所示[3]。該樣品通過壓汞儀測得的孔隙度為29%，與由阿基米德法測得的表觀孔隙度值相吻合。此外，從壓汞法給出的孔徑分布結(jié)果可以看出該部件在不同尺寸范圍內(nèi)的孔隙特征。

圖5  采用AutoPore系列壓汞儀

對某醫(yī)療部件進(jìn)行孔隙度及孔徑分布測試的結(jié)果[3]

總結(jié)

在增材制造工藝中，材料孔隙度的表征具有十分重要的意義。研究和掌握原料粉體及終成品的孔隙度對于減少部件內(nèi)部缺陷，提升加工效率以及獲得高質(zhì)量成品至關(guān)重要。麥克儀器可提供一系列用于增材制造行業(yè)中表征孔隙度的儀器，AutoPore系列全自動(dòng)壓汞儀可快速高精度地測得原料粉體及成品的孔隙度，此外，還可以將AccuPyc系列氣體置換法密度儀與GeoPyc系列包裹密度分析儀連用來測得孔隙度。利用這些儀器可為增材制造行業(yè)的孔隙度表征提供準(zhǔn)確高效的測試結(jié)果，由此更好的篩選原料粉體，優(yōu)化增材制造工藝以及評估成品性能。

參考文獻(xiàn)

【1】Karageorgiou V, Kaplan D L. Porosity of 3D biomaterial scaffolds and osteogenesis[J]. Biomaterials, 2005, 26(27): 5474-5491.

【2】Tammas-Williams S, Zhao H, Léonard F, et al. XCT analysis of the influence of melt strategies on defect population in Ti-6Al-4V components manufactured by Selective Electron Beam Melting[J]. Materials Characterization, 2015: 47-61.

【3】Salehi M, Maleksaeedi S, Sapari M A B, et al. Additive manufacturing of magnesium–zinc–zirconium (ZK) alloys via capillary-mediated binderless three-dimensional printing[J]. Materials & Design, 2019, 169.

關(guān)于麥克儀器公司

麥克儀器公司是提供材料表征解決方案的，在密度、比表面積及孔隙度、粒度及粒形、粉體表征、催化劑表征及工藝開發(fā)等五個(gè)核心領(lǐng)域擁有儀器和應(yīng)用技術(shù)。

麥克儀器公司成立于1962年，總部位于美國佐治亞州諾克羅斯，在擁有400多名員工。公司同時(shí)具備豐富的科學(xué)知識(shí)庫和內(nèi)部生產(chǎn)制造，為石油加工、石化產(chǎn)品和催化劑、食品和制藥等多個(gè)行業(yè)，以及下一代材料例如石墨烯、MOF材料、納米催化劑和沸石等表征提供高性能產(chǎn)品。公司設(shè)有Particle Testing Authority（PTA）實(shí)驗(yàn)室,可提供商業(yè)測試服務(wù)。

戰(zhàn)略收購富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉體和催化等工業(yè)關(guān)鍵領(lǐng)域提供優(yōu)化、集成的解決方案。