概述：本文結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，分析當(dāng)前油品實(shí)驗(yàn)室?guī)追N原油水分檢測(cè)方法的利弊，并推出一種全自動(dòng)原油水分檢測(cè)的技術(shù)方案，作為一線油品分析人員的技術(shù)參考。

       水分含量是原油的必檢指標(biāo)，尤其在煉化廠工藝監(jiān)控和各運(yùn)輸、存儲(chǔ)的交易環(huán)節(jié)，該指標(biāo)是原油計(jì)量估價(jià)、工藝參數(shù)優(yōu)化的重要依據(jù)。

       以目前的原油開(kāi)采工藝和運(yùn)輸方式，一般認(rèn)為水分在兩個(gè)環(huán)節(jié)帶入：注水壓采環(huán)節(jié)的滲入和運(yùn)輸貯存過(guò)程中因溫差變化而引起的水汽吸入。而由于原油組成復(fù)雜，水在原油中的存在形式也各種各樣，一般認(rèn)為以三種形態(tài)存在：懸浮水、游離水和溶解水。

       目前各油品實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)原油水分的方法有多種，也有多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)支持。主要方法包括：仲裁的蒸餾法（GB/T 8929）、流通環(huán)節(jié)常用的離心法（GB/T 6533）、煉化廠常用的卡爾費(fèi)休法（GB/T 1146和GB/T 11133）、以及電脫法（SY/T 5402）等等。

       先從蒸餾法講起，GB/T 8929的方法跟GB/T 260思路基本一致，只是對(duì)共沸溶劑和取樣量等條件做了限定。作為原油水分檢測(cè)的仲裁法，可以準(zhǔn)確、穩(wěn)定的測(cè)定原油的總水含量，在各油品實(shí)驗(yàn)室廣泛使用，普及率*。

       蒸餾法弊端主要在幾個(gè)方面：

一是分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，動(dòng)輒一小時(shí)的分析時(shí)間，而且還有前期樣品準(zhǔn)備和后續(xù)的系統(tǒng)清洗，效率較低；

二是全程手動(dòng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，實(shí)驗(yàn)員需要操作需要接觸大量有毒有害試劑，且需要定期觀測(cè)餾出液，耗時(shí)耗力；

         三是檢測(cè)精度低，對(duì)于低水含量的樣品，結(jié)果數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性顯著下降。

       離心法（GB/T 6533）的操作相對(duì)便捷，分析時(shí)間也較短，且可同時(shí)出原油沉淀物的結(jié)果，但實(shí)驗(yàn)精度遠(yuǎn)不及蒸餾法，更無(wú)法與卡爾費(fèi)休法相比。而且由于原理限制，無(wú)法測(cè)定溶解水（顆粒小于5μm的水分），因此，離心法往往用于結(jié)果要求粗糙的交易交割環(huán)節(jié)。

      在嚴(yán)格控制工藝參數(shù)的煉化環(huán)節(jié)，往往配備卡氏水分儀輔助原油水分檢測(cè)。卡氏水分的幾大優(yōu)勢(shì)：

1）精度高，尤其是庫(kù)侖水分儀，精度可到μg水的級(jí)別；

2）分析時(shí)間短，幾分鐘即可獲取結(jié)果；

3）跟蒸餾法一樣，檢測(cè)結(jié)果為總水含量。

       但庫(kù)侖水分儀的弊端也非常的明顯，且由于原油樣品組分復(fù)雜，會(huì)嚴(yán)重干擾卡爾費(fèi)休反應(yīng)。

       這種干擾主要來(lái)自幾個(gè)方面：

       di一個(gè)是溶解性的問(wèn)題。庫(kù)侖水分儀的陽(yáng)極液主要成分是醇+有機(jī)堿（吡啶或咪唑）這些極性試劑，而原油主要成分是非極性的物質(zhì)，這就造成了兩相分離，使得水分釋放會(huì)顯著減緩。一般通行的做法是加入助溶劑，如氯f(wàn)ang、二甲苯等等。但是隨著助溶劑的加入，電極電位/電流系統(tǒng)穩(wěn)定性隨之下降，極易出現(xiàn)幾個(gè)原油樣品測(cè)試完之后因漂移無(wú)法穩(wěn)定而需要更換電解液（陽(yáng)極液）的現(xiàn)象。

       第二個(gè)問(wèn)題是以蠟質(zhì)為代表的這一類物質(zhì)，這類物質(zhì)含量不高，但是無(wú)法溶解于一般的助溶劑中，蠟質(zhì)會(huì)附著于指示電極的鉑針和發(fā)生電極的鉑網(wǎng)表面，造成電極鈍化，典型的現(xiàn)象是檢測(cè)結(jié)果升高且陽(yáng)極液發(fā)紅（碘過(guò)量），出現(xiàn)過(guò)滴定。

       第三個(gè)問(wèn)題是原油里面的還原性物質(zhì)，比較有代表性的是硫醇，它會(huì)與碘發(fā)生副反應(yīng)而造成結(jié)果偏高，因此，嚴(yán)格的數(shù)據(jù)需要扣減這些還原性物質(zhì)的影響。

       而且，由于庫(kù)侖水分儀的陽(yáng)極液是相對(duì)固定的，一般不配備自動(dòng)換液裝置，導(dǎo)致在分析原油這些復(fù)雜油樣的時(shí)候，會(huì)出現(xiàn)頻繁手動(dòng)換液的情況，增加人工的投入。

      基于當(dāng)前原油水分檢測(cè)的現(xiàn)狀，應(yīng)油品實(shí)驗(yàn)室安全化、健康化和自動(dòng)化檢測(cè)的需求，歐賽眾泰結(jié)合自身平臺(tái)，推出全自動(dòng)原油微水檢測(cè)方案。

       該方案由一臺(tái)36位卡氏爐（又名卡氏加熱爐或卡氏水分進(jìn)樣器）KFas-3036M和一臺(tái)高精度庫(kù)侖水分儀（標(biāo)配為瑞士萬(wàn)通831）組成?？蛻糁恍鑼⒎Q量好的油樣放置于樣品盤(pán)上，編寫(xiě)序列表，一鍵啟動(dòng)即可自動(dòng)完成原油水分的自動(dòng)分析。該系統(tǒng)客戶可以使用瑞士萬(wàn)通Tiamo軟件（需單獨(dú)采購(gòu)）或使用歐賽眾泰的KTas觸控屏來(lái)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析和數(shù)據(jù)采集。

      該方案符合GB/T 11133“石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑油和添加劑中水含量的測(cè)定 （卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定法）”的方法C“水分蒸發(fā)器間接滴定法”。

       水分蒸發(fā)器，業(yè)內(nèi)也叫“卡氏爐”，又名卡氏水分進(jìn)樣器或卡氏水分加熱爐。原理是加熱頂空進(jìn)樣法，就是把一定量的樣品在密封的卡氏瓶中加熱到水沸點(diǎn)以上，然后使用干燥的載氣將揮發(fā)的水汽帶到卡氏反應(yīng)杯中進(jìn)行滴定分析。跟蒸餾法的思路一致，為了提高水汽揮發(fā)效率，會(huì)加入助沸（共沸）試劑，如正己烷、二甲苯等等，考慮到石化樣品有些閃點(diǎn)較低，往往使用惰性氣體（一般是氮?dú)猓┳鳛檩d氣。

       卡氏爐法在原理上實(shí)質(zhì)跟蒸餾法是一致的，可以理解為卡氏瓶就是一個(gè)微型版的蒸餾瓶，只不過(guò)檢測(cè)器不一樣，卡氏爐法的檢測(cè)器是卡氏水分儀，而蒸餾法的檢測(cè)器，就是人的眼睛。

      卡氏爐法的優(yōu)點(diǎn)非常明顯，兼?zhèn)淞丝ㄊ纤謨x的高精度、專一性和蒸餾法的普適性。所謂專一性，是因?yàn)楸M管揮發(fā)出來(lái)的不止水蒸氣（還有部分輕組分），但是卡爾費(fèi)休反應(yīng)專一的只跟水反應(yīng)；所謂普適性，就是適用各種類型的樣品的意思。

       在原油這類樣品的水分檢測(cè)中，卡氏爐非常有用，因?yàn)樗梢杂行У膶⒋郎y(cè)的水蒸氣（連同共沸溶劑）揮發(fā)溢出，而干擾的物質(zhì)，如不易溶解的大分子，以及會(huì)造成鉑針、鉑網(wǎng)鈍化的蠟質(zhì)等殘留在卡氏瓶?jī)?nèi)，做到有效分離，準(zhǔn)確檢測(cè)。

       我們期望這套系統(tǒng)能有效滿足油品實(shí)驗(yàn)室原油水分健康、安全、自動(dòng)的檢測(cè)需求，也歡迎大家來(lái)電來(lái)郵跟我們交流相關(guān)的技術(shù)細(xì)節(jié)。

參考文獻(xiàn)：

GB 36170     原油

GB/T 260     石油產(chǎn)品水含量的測(cè)定（蒸餾法）

GB/T 8929    原油水含量的測(cè)定（蒸餾法）

GB/T 6533    原油水合沉淀物測(cè)定法（離心法）

GB/T 1146    原油水含量測(cè)定（卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定法）

GB/T 11133   石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑油和添加劑中水含量的測(cè)定 （卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定法）