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編輯：一林

氫鍵有機(jī)骨架材料(HOFs)是一類由純有機(jī)分子或金屬配合物通過分子間氫鍵構(gòu)建的新型多孔材料，近年來受到了廣泛關(guān)注。然而，相比于較強(qiáng)的共價鍵和配位鍵，氫鍵較弱，當(dāng)除去其孔洞里的溶劑后，大部分的HOFs結(jié)構(gòu)會坍塌，因此其發(fā)展受到很大的限制。

直到2010年，研究者才構(gòu)建出具有多孔性的HOFs。HOFs具有低成本、易純化、可重結(jié)晶再生、高水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)，在氣體儲存/分離、質(zhì)子傳導(dǎo)、分子識別和光學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用。氫鍵雖然較弱，同時也具有更大的柔性。

通過柔的氫鍵和柔的有機(jī)分子來構(gòu)建純有機(jī)的柔性多孔骨架材料是可行的。柔性的HOFs很可能可以在外界刺激下實現(xiàn)多重結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使之可以在傳感和主客體化學(xué)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

近，中山大學(xué)池振國教授和張藝教授團(tuán)隊報道了一種超柔的具有多孔性的HOF(命名為8PN)。通過調(diào)節(jié)分子構(gòu)象和組裝形式，實現(xiàn)了大范圍的孔洞調(diào)節(jié)和多重可逆性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由于8PN具有優(yōu)異的柔性，HOF孔洞可以適應(yīng)各種不同大小的客體分子。

用于構(gòu)建8PN的有機(jī)小分子 (命名為TPE-4pn)以柔性的四苯乙烯為核，其對位上各增加一個苯環(huán)，所有的苯環(huán)都可以相對乙烯平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，從而進(jìn)一步增加其結(jié)構(gòu)的柔性。通過溶劑揮發(fā)法，一共獲得了8PN的8種單晶。

單晶X-射線衍射結(jié)果表明，在不同的溶劑條件下，TPE-4pn的分子構(gòu)象不同，所構(gòu)建的骨架也具有不同的孔結(jié)構(gòu)。TPE-4pn分子中苯環(huán)與乙烯平面之間的二面角大小和TPE-4pn分子間氫鍵的距離長短對8PN骨架中孔洞的大小具有一定的調(diào)節(jié)作用。這8種骨架的孔隙率可以從10.4% (空隙體積為222.1 Å3)調(diào)節(jié)至33.2% (空隙體積為1816.0 Å3)。

此外，通過加熱，也可以獲得其一種不含溶劑的骨架(孔隙率4.4%，空隙體積為89.4 Å3)。在不同的外界刺激(機(jī)械力、溫度、溶劑)下，這9種骨架可以實現(xiàn)可逆的相互轉(zhuǎn)變，包括單晶-單晶轉(zhuǎn)變和形狀記憶功能。

圖1. 8PN的單晶結(jié)構(gòu)及孔洞調(diào)節(jié)

8PN的柔性也被應(yīng)用于主客體化學(xué)，特別是用于包容傳統(tǒng)多孔材料很少涉及的固態(tài)客體分子。值得一提的是，包有客體的多孔骨架材料的高質(zhì)量單晶是較難得到的。但是單晶又具有其不可替代的優(yōu)勢，比如可以在原子水平獲得關(guān)于基團(tuán)無序、客體排列、客體數(shù)量、主客體相互作用等信息。

我們獲得了適于單晶X-射線衍射的5種共晶。8PN通過改變其分子構(gòu)象和組裝形式，可以捕捉不同形狀，不同尺寸，不同聚集態(tài)，甚至不同數(shù)量的客體。從而，8PN可以作為一個多功能的主體，用于包容一些具有特殊物理化學(xué)性能的客體，以制備出一些具有特殊性能的主客體共晶材料，從而有望拓寬現(xiàn)有多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖2. 8PN和不同客體的共晶結(jié)構(gòu)

該成果近期以“An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities”為題發(fā)表于Nature Communications。

該工作由中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院的博士研究生黃秋憶和李文朗在張藝教授和池振國教授的共同指導(dǎo)下完成。該研究得到了國家自然科學(xué)基金項目、中國博士后科學(xué)基金和廣東省“特支計劃”科技創(chuàng)新人才專項的大力支持。

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