鋰離子電池極片殘留水測試及其對性能的影響     

    2019年7月 歐賽科技市場部

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    鋰離子電池已經(jīng)成為便攜式移動設(shè)備的標(biāo)配電源，并且近年來在電動汽車和儲能市場發(fā)展迅猛。對電池的安全性，能量密度，功率密度，可靠性和循環(huán)壽命的要求也不斷提高，而鋰離子電池性能受到眾多因素的影響，不僅僅包括電池設(shè)計、原材料、工藝水平、設(shè)備精度等方面，還包括環(huán)境因素，比如溫度、潔凈度和水分。即使少量的雜質(zhì)也會對鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性造成不利影響。因此，我們必須高度重視生產(chǎn)過程，并嚴(yán)格控制質(zhì)量。其中，水分的控制就非常關(guān)鍵。商業(yè)化鋰離子電池在環(huán)境水分嚴(yán)格控制的大型干燥間內(nèi)生產(chǎn)，所有部件在電池組裝前都要進(jìn)行干燥。本文針對電池極片的水分測試與控制的基礎(chǔ)知識進(jìn)行整理，分享給大家。

　　1、水分危害電池性能的基本機(jī)理

　　鋰離子電池中水分如果過高，會與電解液反應(yīng)。首先，水分與電解液里面的鋰鹽反應(yīng)生成HF：

　　H₂O + LiPF₆ → POF₃ + LiF + 2HF

　　HF是一中腐蝕性很強(qiáng)的酸，它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進(jìn)而使電池終漏液。而且HF破壞SEI膜，會與SEI膜主要成分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)：

　　ROCO₂Li + HF → ROCO₂H + LiF

　　Li₂CO₃ + 2HF → H₂CO₃ + 2LiF

　　后，在電池內(nèi)部產(chǎn)生LiF沉淀，使鋰離子在電池負(fù)極片發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng)，消耗活性鋰離子，電池的能量就減少了。當(dāng)水分足夠多時，產(chǎn)生的氣體多，電池內(nèi)部的壓力就會變大，從而引起電池受力變形，出現(xiàn)電池鼓漲，漏液等危險。

　　2、極片殘留水分測試

　　電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對而言水分含量較低，無法用簡單方法測量，一般采用卡爾費(fèi)休庫倫法測試微量水分，其原理是一種電化學(xué)方法。儀器電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成HI吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生的碘同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：

　　H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

　　在電解過程中,電極反應(yīng)如下：

　　陽極：2I- - 2e→I₂

　　陰極：I₂ + 2e→2I-

　　2H+ + 2e→H₂↑

　　從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。樣品中水分含量根據(jù)式（1）計算：

　　式中：W---樣品中的水分含量，μg； Q---電解電量，mC；18---水的分子量。

　　卡爾費(fèi)休庫倫微量水分測試儀一般結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要包含卡爾費(fèi)休電解池和樣品加熱單元，極片樣品放入密封樣品瓶中，然后一定溫度下加熱樣品瓶，樣品中的水分蒸發(fā)，然后利用干燥氣體將水蒸氣送入電解池中參與反應(yīng)，再測定電解過程中的電量，從而滴定水分含量。

圖1 卡爾費(fèi)休水分測試儀結(jié)構(gòu)示意圖

　　Michael Stich等人采用圖1所示裝置更加詳細(xì)研究了電池極片水分干燥行為。實(shí)驗(yàn)過程中，他們對極片加熱干燥分兩步進(jìn)行：步，樣品在室溫下用干燥氬氣沖洗，并監(jiān)測從樣品釋放的水量。隨后，將樣品置于加熱單元中，將其加熱至120℃，持續(xù)時間為12分鐘，使得樣品中的水發(fā)生蒸發(fā)，并測定水分含量。同時，為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，先測定了不加樣品的空瓶水分含量（Blank value），并考慮水分的漂移值（Drift value）。圖2是LiFePO4電極樣品水分測定過程中，釋放的水分含量，水分釋放速率以及空白值和漂移值的時間演變過程?？瞻字抵饕霈F(xiàn)在測定的開始幾秒內(nèi)，主要是空玻璃瓶壁吸附的水和氣相中的水分。在測試加熱過程中，樣品中的水分不可能短時間內(nèi)通過加熱全部蒸發(fā)出來進(jìn)入電解池中參與反應(yīng)，Michael根據(jù)表征薄膜干燥過程的經(jīng)驗(yàn)公式（2）對測試樣品時6-15min中的水分釋放速率進(jìn)行擬合：

　　曲線擬合后獲取公式中的參數(shù)a、b、k1、k2，再通過公式外推計算實(shí)驗(yàn)測試后樣品中剩余的水分，具體如圖3所示。

圖2  卡爾費(fèi)休水分測試過程水分含量和滴定速率演變過程

圖3 LiFePO₄電極水分檢測率曲線擬合和外推

　　這樣，卡爾費(fèi)休法所測定的水分可以分為三個部分：

　　1）室溫下，干燥氬氣沖洗的前3分鐘內(nèi)，所檢測到的水分。

　　2）在120℃的加熱13分鐘過程中，用干燥氬氣沖洗檢測到的水分，

　　3）實(shí)驗(yàn)后剩余的水，根據(jù)水分測定速率曲線擬合并外推計算的水分。

　　3、極片水分殘留量控制

　　在鋰離子電池生產(chǎn)過程中，負(fù)極一般是水系漿料，正極一般是油系漿料。在漿料涂覆之后，電池極片次進(jìn)行干燥，這一步主要目的是去除漿料中的溶劑，形成微觀多孔結(jié)構(gòu)的電池極片。此步干燥之后，極片中仍舊殘留較高的水分。而且后續(xù)的極片加工過程，由于多孔高比表面積特點(diǎn)極片容易從環(huán)境空氣中吸收水分。因此，電池極片殘留水分控制是非常關(guān)鍵的步驟，目前主要有兩個去除殘留水分的干燥工序：

　　1）在電池卷繞或疊片之前，對電池極片進(jìn)行真空干燥，一般干燥溫度為80 ~ 150℃，電池極片往往成卷或成堆干燥，過程中進(jìn)行多次氣體置換。除了加熱、真空度和氣體置換等干燥程序外，極卷的尺寸，或者堆積片數(shù)對干燥效果也有較大影響，需要認(rèn)真考慮。

　　2）在電池注液之前，對組裝好的電池進(jìn)行真空干燥，由于此時電池包含隔膜等部件，干燥溫度一般為60 ~ 80 ℃，多次氣體置換。此時，干燥溫度較低，電池各部件組裝在一起，預(yù)留的注液口較小，這些條件都不利于水分去除。

　　Michael Stich等采用第2部分所述方法，研究了各種電池極片干燥過程。干燥實(shí)驗(yàn)所包含的三部分水分含量如圖4所示。其中，石墨負(fù)極是水系漿料，極片中殘留水分含量較高，而正極極片含水分差異較大。影響電極極片干燥行為的主要因素包括電極比表面積、材料親水性，與水的結(jié)合強(qiáng)度等。例如納米材料比表面積大，更容易吸水。因此，極片干燥程序需要根據(jù)電極材料特性設(shè)定，以達(dá)到更佳干燥效果。

圖4  各種電極材料的干燥水分含量

　　隨后，Michael Stich還對極片吸潮過程進(jìn)行了研究。各種電極材料在80℃，12h干燥之后，去除了一部分水分，通過卡爾費(fèi)休水分測試儀測試電極干燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纖維隔膜1040μg/g。然后把它們放置在相對濕度40%的大氣環(huán)境中，考察它們的吸潮行為，其結(jié)果如圖5所示，由圖可見，吸付大部分水是在個小時內(nèi)發(fā)生的。石墨負(fù)極在小時內(nèi)吸收了80％以上的水分，甚至玻璃纖維隔膜和LiFePO₄正極的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O₂正極涂層厚度較薄，吸水率較低，LiCoO₂正極總水含量低。電池極片干燥很困難，而吸潮卻很容易。因此，電池生產(chǎn)環(huán)境濕度控制很重要，特別是極片干燥之后，電池的組裝加工需要嚴(yán)格控制環(huán)境水分。

圖5  各種電極材料在80℃，12h干燥之后的吸潮過程

　　4、極片殘留水分對電池性能的影響

　　Michael Stich等以石墨/LiFePO₄紐扣電池為例，研究了水分對電池性能的影響，水分含量高的電池循環(huán)容量衰減嚴(yán)重，內(nèi)阻增加，如圖6所示。容量衰減的主要原因可能與SEI中導(dǎo)電性差的LiF不斷積累，LiPF₆的水解形成的酸性導(dǎo)致Fe離子的溶解和電解液中LiPF₆濃度的不斷降低有關(guān)。圖6b是在放電狀態(tài)下石墨/LiFePO₄紐扣電池的交流阻抗譜，水分含量高的紐扣電池在較高頻率處出現(xiàn)一個額外的半圓，并且第二個半圓頻率約為100Hz到1Hz。這些半圓歸因于SEI增厚和電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明形成了電阻大的界面膜。電池的歐姆電阻沒有明顯變化，表明電解液的電導(dǎo)率沒有受到LiPF₆水解的影響。

圖6 水分含量對石墨/LiFePO₄電池循環(huán)穩(wěn)定性和內(nèi)阻的影響

　　牛俊婷等對電池極片殘留水分與電池性能的關(guān)系進(jìn)行了更加系統(tǒng)的研究。水分含量不同的正極片組裝成電池的循環(huán)性能曲線示如圖7。在前50周循環(huán)中，電極水分含量不同的電池容量衰減率接近，循環(huán)穩(wěn)定。正極片水分含量在0.4‰~ 0.5‰間的電池循環(huán)性能良好，1C電流充放電循環(huán)200周后，電池放電容量仍保持為初始容量的92.9％。隨著循環(huán)的進(jìn)行，正極片水分含量超過0.6‰的電池容量急速衰減，性能惡化。這可能是由于充放電循環(huán)初始各電池極片析出的水分相差不多，隨著循環(huán)的進(jìn)行，水分含量較高（超過0.6‰）的電池極片中有更多的水分?jǐn)U散至電解液中，與電解液中的鋰鹽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了具有*的腐蝕性HF，破壞了鋰電池結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池容量衰減。尤其是隨著充放電過程的進(jìn)行，HF含量越高的電池衰減越快。

圖7 不同水分含量電池1C循環(huán)性能曲線

　　從圖8中1C~5C的倍率性能對比可看出，電池極片水分含量在0.3‰~ 0.6‰區(qū)間的電池放電比容較高且接近，隨著放電倍率的增大（2C~ 5C），電池極片水分含量超過0.6‰，容量衰減速度增大。

圖8 不同水分含量電池倍率性能對比

5、KFas 全自動卡氏水分進(jìn)樣器技術(shù)介紹：

   KFas，為英文Karl Fisher Assistant 的縮寫，即卡爾費(fèi)休水分測定實(shí)驗(yàn)助手，KFas型卡氏水分進(jìn)樣器為頂空進(jìn)樣式設(shè)計，即將一定量的樣品在密閉干燥的卡氏瓶中加熱到沸點(diǎn)以上，然后通過固定流速的干燥載氣（空氣或氮?dú)猓祾叩娇栙M(fèi)休滴定杯中，通過仲裁的卡爾費(fèi)休法，準(zhǔn)確、快速的測定蒸發(fā)氣體中的水含量，進(jìn)而推算樣品的微水含量。

6、KFas 全自動卡氏水分進(jìn)樣器產(chǎn)品優(yōu)勢：

      1、頂空加熱式進(jìn)樣設(shè)計，死體積?。?/span>

 2、標(biāo)配11位智能樣品進(jìn)樣器（含1位平衡位），樣品轉(zhuǎn)移、進(jìn)樣、平衡等動作均自動完成，可實(shí)現(xiàn)一鍵操作，無人值守；

 3、獨(dú)立控制每個樣品測試位的溫度和載氣流量，全電子智能控制；

 4、空氣/氮?dú)怆p載氣系統(tǒng)，內(nèi)置空氣泵及干燥過濾系統(tǒng)，無需外界氮?dú)饧案稍锵到y(tǒng)即可工作；亦可通過外接氮?dú)馄炕虻獨(dú)獍l(fā)生器工作；

 5、小型一體化的加熱腔設(shè)計，配備高精度智能溫控器，溫度范圍50~280℃，解析度0.1℃，精度±0.2℃（180℃以內(nèi)）；加熱效率大于15℃/min，配備智能風(fēng)冷系統(tǒng)，降溫效率可達(dá)10℃/min；

 6、全電子流量控制，范圍0~200ml/min，解析度1ml/min，精度±1ml/min；

 7、兼容瑞士萬通（Metrohm）Tiamo軟件，用可通過Tiamo軟件獨(dú)立設(shè)置運(yùn)行序列表中每個待測樣品的溫度、流量和樣品位置，實(shí)現(xiàn)KFas、831/756/851/852、Tiamo三者的無縫對接；

 8、非單一式順序檢測，客戶可以根據(jù)需要任意設(shè)定不同測試位樣品的分析次序；支持臨時加樣、序列暫停和運(yùn)行過程中序列擴(kuò)項（限Tiamo軟件操作）；

 9、彩色觸摸屏，圖形化交互界面；客戶可以直接在觸摸屏上讀取自動進(jìn)樣器和水分儀的狀態(tài)（溫度、流量、樣品位、進(jìn)樣針位置、水分儀漂移值、水分儀微水含量等），可以在觸摸屏上編輯分析序列表，手動控制進(jìn)樣器，查看測試結(jié)果等；

 10、標(biāo)配經(jīng)典10ml螺口密封瓶，避免繁瑣的壓蓋操作，亦可根據(jù)客戶具體需求定制卡氏進(jìn)樣瓶；使用2.5mm的增厚型密封墊，使得瓶墊可多次重復(fù)使用；

 11、進(jìn)樣針采用縮尖固化設(shè)計，可有效避免進(jìn)樣針在隔墊穿刺和樣品測試過程中的堵塞，并極大提高了進(jìn)樣針的強(qiáng)度和壽命；  

 12、全系列標(biāo)配歐姆龍（OMRON）光電傳感器，并配備樣品在位監(jiān)測系統(tǒng)，確保自動分析的穩(wěn)定運(yùn)行和準(zhǔn)確測試；

 13、全系列配備伴熱管，標(biāo)配為60℃，亦可根據(jù)客戶需求定制不同溫度的伴熱管或使用連續(xù)溫度可調(diào)可控的加熱系統(tǒng)（40-120℃，可在觸摸屏上設(shè)置監(jiān)控）；