【埃因霍溫理工大學案例】基于兩相體系提出的微流控芯片中氣-液-液三相（葵烷-水-氮氣）體系的流型及壓降的研究

背景介紹

微流控芯片中的多相流在精細化工和材料合成、分離純化和化學生物篩選等領域有著廣闊的應用前景。在微流控芯片中，對氣泡、液滴或不混相流體流的控制通常是通過精心設計的芯片來實現(xiàn)的，這些芯片能夠很好地處理層流條件下的流體流體力學和工程微通道中的流體與的固體相互作用。目前已有報道的多相微流控系統(tǒng)主要處理氣-液或液-液兩相，提出的計算模型則主要涉及到流型、壓降，氣泡與液滴的狀態(tài)等流體力學特征。微流控系統(tǒng)中的氣-液-液三相流有著廣泛的應用前景（如：β-不飽和醛的加氫反應[1]），但是對其流體力學的研究目前較少。2014年，埃因霍芬理工大學的Jaap C. Schouten教授課題組在對氣-液、液-液兩相反應作出充分研究的基礎上，對氣-液-液三相體系的流型進行了細致的研究，并提出了計算氣-液-液三相（葵烷-水-氮氣）體系的壓降模型。并將相關(guān)成果發(fā)表在了《Lab on a Chip》雜志上（Lab Chip, 2014, 14, 1632–1649）

實驗器材與實驗步驟

文中所用微流控芯片由荷蘭CHEMTRIX. B. V. 設計與提供（圖 1）。微流控芯片通道由HF蝕刻而成，微反應器上的長蛇形通道長約70 cm。入口端的叉流混合器允許從A、B和C端口引入的三種流體接觸。蛇形微通道通過較短的微通道截面，沿其長度以12.1 cm至出口端D，沿其長度48.6 cm至出口E。在進行反應試驗時，D口可取樣，E口可收集產(chǎn)物，F(xiàn)口可引入液體對反應進行淬火。由于采用了各向同性蝕刻工藝，芯片上的所有微通道都具有相同的橫截面（圖1）尺寸，形狀為底部為圓形的、總體近似為矩形(大寬度: W = 300 μm; 高度: H = 60 μm; 兩側(cè)壁: 半徑為H的1/4圓弧)，這一設計給出了98μm的水力直徑。芯片的密封是通過將蝕刻微通道的玻璃襯底與玻璃蓋板粘結(jié)而實現(xiàn)的。

本文中以氮氣-癸烷-水三相流作為模型三相系統(tǒng)進行研究，其裝置如圖1所示。水和癸烷使用注射器泵(Fusion 200, Chemyx)輸送，通過內(nèi)置止回閥(CV-3500, Idex )止回。水和癸烷分別通過A端口和C端口,通過兩個單獨的PEEK 毛細管1和3(內(nèi)徑:150μm;長度:30厘米）進入微流控芯片。氮氣則通過氣瓶輸送、通過氣體流量計來控制輸送量，同時為了保證恒定的氣體流量不受芯片中多相流波動的影響，在給氣管線中使用了小直徑PEEK毛細管（內(nèi)徑: 25 μm;長度: 30 cm）增加了一個壓力屏障，再通過B端口PEEK毛細管2(內(nèi)徑: 150 μm; 長度: 37 cm)進入微流控芯片中。同時將反應出口E、F堵住。在D出口接上一段PEEK毛細管4(內(nèi)徑: 150 μm; 長度: 15 cm)。這使得作者所用裝置變?yōu)榭傞L為14 cm，僅包含1-6通道。這種儀器設置使作者能夠測量在研究條件下三相流小于0.1 MPa的壓降。（如果使用整個微通道，將導致沿微通道的氣體體積流量發(fā)生顯著變化，并可能導致三相流型的軸向變化，從而給壓降分析帶來額外的困難。）

圖1 實驗裝置概況

實驗在環(huán)境條件(20℃, 0.1 MPa)下進行。水（Qw）和癸烷（Qd）的體積流量范圍0.6- 40μl/ min，氣體流量分為30, 60, 90 μl /min三檔。以體積流量除以微通道的橫截面積，即得水（Jw）和癸烷（JD）的表觀流速處于0.6到40.5mm/s的范圍，氣體的表觀流速基于三檔流量處于30.4到91.2mm/s之間。為了進一步解釋所觀察到的三相流模式及其壓降行為，在與三相流研究類似的操作條件下，對芯片內(nèi)的氮氣水、氮氣癸烷和癸烷水系統(tǒng)的兩相流進行了研究。圖2為各兩相流研究與芯片的流體連接及壓力測量方法。

圖2 實驗所用裝置

在上述三相流研究中，壓力傳感器的讀數(shù)了總壓降，總壓降由：(1)進口毛細管2中的氮氣流; (2)氮氣從B端口流向芯片的交叉流混合器; (3)芯片內(nèi)三相流動; (4)毛細管出口4處的三相流動;(5)出入口損失等五個方面貢獻。在研究的條件下，可以忽略(1)、(2)和(5)的貢獻，但必須測量(4)的貢獻，從而推導出芯片內(nèi)三相流相關(guān)的壓降。(4)的測量可以通過不接芯片的條件下間接地測得。兩相流反應壓降的相關(guān)參數(shù)也可通過此方法測得。

結(jié)果與討論

微流控芯片中觀察到的三相流主要有兩種模式：三相段塞流和平行段塞流。

當Jw明顯高于JD時，三相段塞流表現(xiàn)得更為明顯。這種流動模式一般出現(xiàn)在交叉流混合器后的下游位置，由先前形成的與攜帶流動氮氣氣泡的癸烷的平行水流破裂而形成的。通過1-6段和連接芯片出口端口D的短微通道，可以看到三相段塞流，其特征是水段塞與包裹氮氣泡的癸烷液滴交替運動。由于水在玻璃上具有良好的潤濕性，所以水是連續(xù)相，這也可以從癸烷液滴的凸起處看出，在氣泡體和浸濕墻體的周圍水膜之間存在一層薄的癸烷膜。

當Jw明顯小于JD時，平行段塞流表現(xiàn)得更為明顯。這種流動模式的特點是，癸烷和水相并排流動，長形氮氣氣泡在癸烷層流動。這種流型，一旦在交叉流混合器中產(chǎn)生，就會在整個芯片中持續(xù)存在。除微通道曲線段附近有水流寬度可能發(fā)生一定變化外，癸烷界面一般與水流方向平行。除了有時氣泡經(jīng)過時，界面幾乎不動。換句話說，有時可以看到下游段的氣泡向水側(cè)進一步膨脹，造成暫時彎曲的癸烷水界面。氣泡形狀的這種變化可能是因為微通道內(nèi)的壓降很大,沿微通道的實際表面氣體速度的增加。

當Jw、JD與相近時，發(fā)現(xiàn)三相段塞流與平行段塞流之間存在過渡流型，可以看到，在交叉流混合器中產(chǎn)生的平行段塞流沿開始段流動(見圖2c中的段1 - 2)，在癸烷層斷裂后，下游進一步失穩(wěn)，變?yōu)槿喽稳鳌?裂解可以在不同的時刻發(fā)生在不同的段中，并可以產(chǎn)生只含有一個或多個氣泡的癸烷液滴。

圖3 兩種流型及其過渡態(tài)示意圖（左到右依次為三相段塞流與平行段塞流與過渡態(tài)）

表 1 固定氣體流速下，兩相流速對三相形成不同流型的影響

為了解釋三相流模式的存在，作者通過在該芯片中進行水-葵烷兩相流實驗。在給定的JW值下，相對較低的JD值使交叉流混合器中產(chǎn)生了癸烷-水兩相段塞流，隨著JD的增加的癸烷-水兩相平行流在開始在微通道入口處先出現(xiàn)，但接下來會進一步分裂成段塞流。如果JD足夠高，這種分裂就不會發(fā)生，整個芯片就會保持平行流動。此外，在三相流的研究流量條件下，發(fā)現(xiàn)芯片內(nèi)氮氣-癸烷流和氮氣-水流的相關(guān)流動模式始終為段塞流。又由于氮氣-癸烷體系的表面張力遠低于氮氣-水體系的表面張力，三相流動時，氮氣氣泡較好地產(chǎn)生于癸烷相。綜上所述，很好地解釋三相流型圖上各流型的分布：三相段塞流是癸烷-水兩相段塞流與癸烷-氮氣兩相段塞流的疊加；平行段塞流是癸烷-水兩相平行流與正癸烷-氮氣段塞流的疊加；三相段塞流與平行段塞流之間的過渡流型為氮氣-癸烷兩相段塞流與過渡-水過渡流型的組合。

之后作者還對該反應體系的壓降進行了研究。主要將其分為兩個步驟：步為建立描述氣-液兩相段塞流和液-液兩相段塞流的兩相壓降模型。第二步，將三相體系流型中的氮氣-癸烷液滴視為具有有效粘度的擬均相液滴，將該模型推廣到三相段塞流。在兩相反應中，其總壓降的計算大抵上符合如下方程式：

對于兩相段塞流而言，

對于液-液兩相平行流而言，

隨后作者將其推廣到了三相流。

對于三相段塞流而言，ΔPtot的算法兩相段塞流算法基本一致，但由于葵烷相中包含著氮氣，故μD改為

對三相平行段塞流而言，

結(jié)論

1.實驗研究了chemitrix公司的玻璃微流控芯片中氮氣-癸烷-水的流動。確定了兩種主要的流型:三相段塞流和平行段塞流。.

2.在兩相段塞流和兩相平行流的壓降模型的基礎上，建立了三相段塞流和平行段塞流壓降模型。

3.這項工作的發(fā)現(xiàn)為化學家和工程師提供了新的機會，給多相催化、材料合成和液-液萃取等方面更好地控制微流體系統(tǒng)中的氣液-液-液系統(tǒng)提供了一個良好的模型和先例。

參考文獻：Lab Chip, 2014, 14, 1632–1649

深圳市一正科技有限公司，作為荷蘭Chemtrix公司（微通道反應器）、英國AM公司（連續(xù)多級攪拌反應器、催化加氫系統(tǒng)）、英國NiTech公司（連續(xù)結(jié)晶儀、連續(xù)合成儀）在中國區(qū)代理商和技術(shù)服務商，為廣大高校和企業(yè)提供連續(xù)合成、在線萃取、連續(xù)結(jié)晶、在線過濾干燥、在線分析等整套連續(xù)工藝解決方案。

公司與復旦大學、南京大學、中山大學、華東理工大學、南京工業(yè)大學、浙江工業(yè)大學、河北工業(yè)大學等高校研究機構(gòu)合作成立微通道連續(xù)流化學聯(lián)合實驗室，致力于推動連續(xù)流工藝在有機合成、精細化工、制藥行業(yè)、能源材料、食品飲料等領域的應用，合作實驗室可以為客戶的傳統(tǒng)間歇釜式工藝在連續(xù)流工藝上的轉(zhuǎn)變提供工藝驗證、連續(xù)流工藝開發(fā)工作，促進制藥及精細化工企業(yè)由傳統(tǒng)間歇工藝向綠色、安全、快速、經(jīng)濟的連續(xù)工藝轉(zhuǎn)變。

公司與荷蘭Chemtrix B.V.在浙江臺州、江蘇南京合作組建了連續(xù)流微通道工業(yè)化應用技術(shù)中心（以下簡稱“工業(yè)化技術(shù)中心”），旨在打造集連續(xù)流微通道工藝開發(fā)、中試試驗、工業(yè)化驗證、技術(shù)交流于一體的綜合性連續(xù)流微通道應用技術(shù)服務中心，以為廣大生物醫(yī)藥企業(yè)、化工類企業(yè)提供專業(yè)、完善的智能化連續(xù)流工藝整套系統(tǒng)解決方案及技術(shù)服務方案。