適用范圍

1.1 本法適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測定。

1.2 水的顏色、濁度、膠體物質、氧化劑、還原劑及高含鹽量均不干擾測定；但在pH＜1的強酸性溶液中，會有所謂“酸誤差"，可按酸度測定；在pH＞10的堿性溶液中，因有大量鈉離子存在，產生誤差，使讀數偏低，通常稱為“鈉差"。消除“鈉差"的方法，除了使用特制的“低鈉差"電極外，還可似選用與被測溶液的pH值相近似的標準緩沖溶液對儀器進行校正。

    溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須注意調節(jié)儀器的補償裝置與溶液的溫度一致，并使被測樣品與校正儀器用的標準緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內。

2 定義

    pH是從操作上定義的。對于溶液x，測出伽伐尼電池參比電極1KC1濃溶液H溶液×|H2|pt的電動勢EX。將朱知pH（X）的溶液X換成標準pH溶液S，同樣測出電池的電動勢ES，則

pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）

    因此，所定義的pH是無量綱的量。pH沒有理論上的意義，其定義為一種實用定義。但是在物質的量濃度小于0.1mo1.dm-3的稀薄水溶液有限范圍，既非強酸性又非強堿性（Z＜pH＜12）時，則根據定義有

pH＝-Log10［C（H＋）y/（mo1.dm3）］±0.02

    式中C（（H+）代表氫離子H＋的物質的量濃度，y代表溶液中典型1，—1價電解質的活度系數。

3 原理

    pH值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極所組成。在25℃，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變?yōu)?9.16毫伏，據此在儀器上直接以pH的讀數表示。溫度差異在儀器上有補償裝置。

4 試劑

4.1 標準緩沖溶液（簡稱標準溶液）的配制方法

4.1.1 試劑和蒸餾水的質量

4.1.1.1 在分析中，除非另作說明，均要求使用分析純或優(yōu)級純試劑，購買經中國計量科學研究院檢定合格的袋裝pH標準物質時，可參照說明書使用。

4.1.1.2 配制標準溶液所用的蒸餾水應符合下列要求：煮沸并冷卻、電導率小于2×10-6S/cm的蒸餾水，其pH以6.7～7.3之間為宜。

4.1.2 測量pH時，按水樣呈酸性，中性和堿性三種可能，常配制以下三種標準溶液：

4.1.2.1 pH標準溶液用（pH4.008 25℃）

    稱取先在110～130℃干燥2～3小時的鄰苯二甲醉氫鉀（KHC8H4O4）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.2 pH標準溶濃乙（pH6.865 25℃）

    分別稱取先在110～130℃干燥2～3小時的磷酸二氫鉀（KH2PO4）3.388克和磷酸氫二鈉（Na2HPO4）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.3 pH標準溶液丙（pH9.180 25℃）

    為了使晶體具有一定的組成，應稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖溶濃（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂（Na2B4O7.10H2O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀釋1

一、產生的原因：
        1、由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化，其參比電極自身電位也會隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補充內參比液的復合電極更會如此。
        2、 PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的濃度[H+]，其關系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數就要改變，PH值也就會改變。即PH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，PH值就要改變。 由于復合電極液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測量值只是敏感球泡附近的被改變了PH值，不能反映其真實的PH值。雖然采用攪拌或搖動燒杯的方法可以改變這種情況，但實踐證明，攪拌速度不同，測試的值也會不一樣，同時攪拌或搖動又會加速CO2的溶解，所以也不可取。
        3、純水很容易受到污染，在燒杯中敞開測量，很容易受到CO2吸收的影響，PH值會不停地往下降，有關標準規(guī)定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行。但在一般實驗室中難于實行。
        4、為了保證復合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的Kcl，同時為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據上述第1條所述，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀，從而堵塞液接界。 
        5、 由于玻璃電阻的內阻很高，內阻越高玻璃膜就越厚，其不對稱電位就會加大，電極的惰性也隨之加大，電動勢的產生就越于緩慢。同時，由于純水是一種無緩沖作用的液體，與標準緩沖溶液的性質*不同，在標準緩沖溶液中表現良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中，電極電位的建立時間無疑就會變得遲緩。