簡介在環(huán)境研究領(lǐng)域,鑒定新興污染物在地表水樣品中的存在越來越被關(guān)注。許多該類污染物是由市政污水排放進(jìn)入地表水而產(chǎn)生的。在這些新興的污染物中,地表水中的藥物和個人護(hù)理藥品(PPCPs)的測定濃度已經(jīng)分別達(dá)到百萬分之一和幾兆分之一。PPCPs的存在,說明當(dāng)前污水處理系統(tǒng)對于去除該類物質(zhì)是低效的。應(yīng) 用 文 章高效液相色譜儀/質(zhì)譜聯(lián)用儀UHPLC-TOF分析河水樣品中的藥物及個人護(hù)理產(chǎn)品作者Sharanya ReddyPerkinElmer, Inc.Shelton, CT USA我們目前研究了一種利用UHPLC-TOF分析美國東北部水樣品中目標(biāo)和非目標(biāo)PPCPs化合物的方法。三重四級桿是多反應(yīng)監(jiān)測模式,僅僅根據(jù)預(yù)定的目標(biāo)進(jìn)行分析篩選,與三重四級桿不同,時間飛行質(zhì)譜儀提供全譜的精確質(zhì)量數(shù),這可被用來分析和鑒定化合物,無需提前知道被分析化合物的信息,或者當(dāng)沒有參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的時候。在本研究中,我們展示了PerkinElmer AxION 2®TOF能夠提供準(zhǔn)確質(zhì)量信息,且當(dāng)其與AxION EC ID軟件聯(lián)用時,可用于鑒定地表水中的未知化合物。
試驗條件:
樣品采集和制備:采集水樣品(400mL)于1L的琥珀瓶中,樣品通過Whatman™的玻璃纖維過濾器過濾(GF/C,1.2μm),然后儲存在4 °C溫度下,待分析。分析之前,樣品經(jīng)過C-18的固相萃取小柱(SPE)萃取
SPE萃?。罕緫?yīng)用文獻(xiàn)采用的是Phenomenex Strata™-X SPE小柱(500mg/6ml)進(jìn)行樣品萃取。萃取之前,小柱依次通過甲醇(5mL)、水(5ml)清洗。將經(jīng)過濾的水樣品加于SPE小柱上,每個水樣中加入PPCPs標(biāo)準(zhǔn)品(100ng)或未加標(biāo),以5-6mL/min的流速流過SPE小柱,真空抽干約20min,然后使用甲醇(4mL)和酸化甲醇(含有2%的甲酸,4mL)進(jìn)行淋洗,淋洗液氮氣吹干至約0.3mL,水定容至0.5mL
液相色譜條件:泵:PerkinElmer Flexar™ FX-10 泵流動相A:含有0.1%甲酸的水溶液流動相B:含有0.1%甲酸的乙腈溶液梯度洗脫:在5min之內(nèi)B由10%增加至90%進(jìn)樣體積:3μL,部分填充進(jìn)樣模式使用的色譜柱:PerkinElmer Brownlee™ SPP C-18,2X50 mm,2.7μm
質(zhì)譜儀條件:質(zhì)譜儀:PerkinElmer AxION™ 2 飛行時間質(zhì)譜儀離子源:PerkinElmer Ultraspray™ 2 (雙ESI 源)離子化模式:正離子模式脈沖模式:100-800m/z光譜采集速率:1.5 譜圖/s毛細(xì)管出口電壓:100V捕集模式:100-800 m/z (D7:42, D8:63)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn):利用m/z分別為118.08625和622.02896兩個離子作為鎖定離子進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)。
結(jié)果在當(dāng)前的研究中,AxION 2 TOF MS被用于分析水樣中存在的九種目標(biāo)PPCPs化合物及一些未知的化合物。九種目標(biāo)化合物在色譜柱上3min之內(nèi)獲得分離(圖1)。SPE萃取程序回收率約為75%或者更高(數(shù)據(jù)以加入100ppb標(biāo)準(zhǔn)的MilliQ水樣測定結(jié)果為依據(jù))。使用AxION 2 TOF MS高靈敏度的TrapPulse™(捕集)模式,對于大多數(shù)分析化合物,具有低于ppb級*的儀器檢出限(測定可可堿的檢測限分別是4.0和8.0ppb),很寬的線性范圍(0.5-500ng/mL)。
該水樣品被用于進(jìn)一步檢測,進(jìn)行非目標(biāo)化合物的分析。利用AxION EC ID軟件來分析在約2.7min被淋洗出的一個主要色譜峰。精確的單一同位素質(zhì)量和同位素的比值信息被AxION EC ID用于進(jìn)行PubChem 數(shù)據(jù)庫檢索(或其它的數(shù)據(jù)庫檢索),進(jìn)行可能的分子式匹配,并提供可能的匹配匯總,以及對于一個給定元素組成的化合物提供可能化合物的結(jié)構(gòu)建議。在這個例子中的元素組成,C12H17NO得到了最高的匹配分值(圖4a),最可能的候選物是N,N-二乙基-m-甲苯酰胺(DEET),該化合物是基于已知的活性AIDS編號(檢測IDs)(圖4b)。DEET是殺蟲劑的常規(guī)成分,未知化合物的精確分子質(zhì)量與DEET預(yù)期的分子質(zhì)量之間的誤差小于2ppm(圖5)。通過與標(biāo)準(zhǔn)物保留時間的匹配進(jìn)一步確證了河水樣品中含有DEET化合物。利用類似的方法,河水樣品中還測出了對乙酰氨基酚化合物,該化合物是一種常用的止痛藥(未給出數(shù)據(jù))。
結(jié)論PerkinElmer AxION 2 TOF采用高靈敏度的TrapPulse操作模式,對于大多數(shù)的PPCPs化合物而言,儀器的檢出限<1ppb。利用該儀器進(jìn)行了地表水樣品中目標(biāo)和非目標(biāo)PPCPs化合物的監(jiān)測。TOF提供的精確質(zhì)量和同位素比值,確證了地表水中存在一些目標(biāo)PPCPs化合物,包括抗抑郁藥物。采用準(zhǔn)確的質(zhì)量信息與強大數(shù)據(jù)庫檢索軟件工具的聯(lián)用,如AxION EC ID軟件,來實現(xiàn)樣品中非目標(biāo)PPCPs化合物的鑒定。
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