前言：通過土壤檢測可以幫助診斷土壤是否健康，同時可以指導進行具有土壤特異性和農作物特異性的修復工作。這對于確保國家糧食的安全，營養(yǎng)補充的準確，土壤健康的維護，
以及土壤肥力的提高等都是一個*的工具。在檢測分析的基礎上，可以對農民施肥提出建議，以使得土壤更加高產和肥力持久。由于發(fā)現各地的土壤都或多或少缺乏微量元素，因此土壤中微量元素的分析已變得日益重要。土壤中微量元素的可用性和比例是確保更高農業(yè)生產率的重要因素。土壤分析測試主要針對鉀，鈣，鎂等元素進行。在一些比較干燥的地區(qū)，由于這些地方的土壤往往會出現鐵，鋅，錳，銅等微量元素缺乏的情況，因此這些地區(qū)的土壤經常會被測量，而另一方面，一些元素（如鈉）則存在含量過高或達到有毒濃度的情況。在微量元素分析之外，環(huán)境污染問題也是人們的一個重要關注點。由于工業(yè)活動和廢物處理的增加，如今越來越多的農業(yè)種植土地被有毒重金屬污染。這些有毒重金屬主要有鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）等，而且它們都不是農作物健康生長所需要的，因此應該對農業(yè)耕種土地中的有毒重金屬含量進行監(jiān)測。1-3
原子吸收分光光度計（火焰和石墨爐）是大多數土壤分析選用的傳統(tǒng)儀器。近來，具有測定快速、能夠進行多元素同時分析等優(yōu)點的電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）已被用于分析土壤樣品。ICP-OES 分析適應性強，能夠分析固體溶解量較高的樣品，因此適合分析土壤。然而，徑向觀測 ICP 的靈敏度比石墨爐原子吸收低，靈敏度對于 ICP-OES 測定土壤中微量元素的應用至關重要。而軸向觀測 ICP-OES 的應用將許多元素的檢測水平降到了亞 ppb 級。軸向觀測允許進行超痕量測量，因為它的發(fā)射路徑更長，使得靈敏度增強。4 由于土壤分析需要測定多個元素，因此使用能夠進行同步分析的 ICP-OES 在實驗成本上也是很經濟的。但是，對于這類分析，樣品的基體變化很大，而且可能會遇到一些樣品的基體濃度很高的情況。在這種情況下，一套耐基體的進樣系統(tǒng)就和其他減弱不可預料干擾的硬件和軟件一樣重要了。目前有多個 ICP-OES 方法可用于進行土壤樣品分析， 主要有美國 EPA 的 200.7/200.5、德國的 DIN 38406E22，以及性的 ISO11885。5-8
本文利用基于快速、分段式電荷耦合檢測器 (SCD) 的全譜直讀 ICP-OES，建立了一個快速、簡單、方便的分析水樣的方法。該 ICP-OES 具有雙向觀測，用戶可根據需要，進行觀測方式（徑向或軸向）選擇。該方法使用微波消解進行前處理。微波消解的利用極大地縮短了樣品制備的時間，同時也避免了易揮發(fā)元素的損失。土壤樣品微波消解的程序按照美國 EPA3052 程序設定。9
實驗部分:本實驗使用 PerkinElmer 生產的 Optima ™ 7300 DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（謝爾頓，美國康涅狄格州，美國），儀器配有 ICP4.0 版的 WinLab32 ™ 軟件，可以對感興趣的所有分析物波長進行同時測定（見圖 1）。 Optima ™ 7300 DV 采用、先進的中階梯光柵二維分光系統(tǒng)和兩塊、面向化學分析的 SCD 檢測器，能同時對所有波長進行測定。其靈活的波長選擇方式讓儀器操作人員在實驗計劃改變時可以輕松的進行新元素或新波長的添加。使用 Optima7300 DV 測定土壤的另一個好處是儀器配置了一個 40MHz 自激式固態(tài)射頻發(fā)生器，射頻發(fā)生器輸出的功率范圍為 750-1500 瓦，功率調節(jié)的小步長為 1 瓦。要準確分析像土壤這樣的復雜基體樣品，對于河水等復雜基體樣品，就需要高能量的 RF 發(fā)生器以產生穩(wěn)定的等離子體。
ICP 炬管被水平安裝在屏蔽的炬管箱中，它既可進行軸向觀測，也可進行徑向觀測。這種觀測模式使得儀器操作人員可以根據波長來選擇觀測方式。儀器使用切割氣，它能夠消除尾焰區(qū)低溫等離子體的影響，使得能夠直接對等離子體的正常分析區(qū)進行軸向觀測，從而將化學基體的影響降到了低。
儀 器 使 用 的 進 樣 系 統(tǒng) 包 括 Ryton®Scott 霧 化 室 和 GemTip ™十字交叉霧化器（見圖 2）。Ryton®Scott 霧化室使用耐腐蝕的 Ryton® 材料，這種材料可耐受絕大多數無機酸，包括本研究中使用的氫fu酸。GemTip 十字交叉霧化器是分析無機強酸的性能的通用型霧化器，能夠處理固體溶解量為 5% 的樣品。如果需要處理固體溶解量更高的樣品，推薦選用 GemCone ™高固體溶解量霧化器，這種霧化器能夠處理固體溶解量高達 20% 的樣品，使用時還需要和 Ryton®Scott 霧化室配合使用一個端帽。通過對炬管位置進行優(yōu)化，使其處于較好位置，以改善測定固體溶解量高的樣品的性能，同時也盡可能減少中心管堵塞的可能。
方法采用自動積分模式，其讀數時間 5 到 20 秒可變。這一模式，使得在讀數前對各譜線強度進行快速預掃描。對于響應高的譜線，采用較短的讀數時間；而對于響應低的譜線，則采用較長的時間以優(yōu)化其精密度。方法采用 3 次的重復測量，降低了瞬時噪音。由于儀器分析速度非?？?，這對樣品通量沒有多大影響。儀器詳細工作條件見表 1。
安東帕（Anton Paar ®）Multiwave ™ 3000 微波消解儀（奧地利，見圖 4）被用于土壤樣品的消解（即美國 EPA method 3052）。這是一款工業(yè)型消解爐，其能通過裝配各種配件以達到優(yōu)化樣品消解條件的目的。這套消解系統(tǒng)使用的轉子是 8XF100，由 8 個材料為 PTFE-TFM 的 100 毫升高壓罐以及各自的陶瓷保護外套組成。這些消解罐的工作壓力為 60bar（870psi），能夠在 260°C 高溫下工作。所有消解罐的溫度通過紅外溫度傳感器監(jiān)控。使用 Multiwave ™ 3000 微波消解儀極大地縮短了樣品前處理的時間，而且密封消解也避免了易揮發(fā)元素的損失，確保了分析測定的準確性。
標準溶液，化學品和有證參考物質:標準儲備溶液使用 PerkinElmer NIST® 微量元素校準標準（用于 ICP/AAS 的分析，基質為酸，N9300103,N9300141, N9300281）和 SPEX CertiPrep®36-60 AS 標準。標準工作液配制使用的酸和樣品消解使用的酸保持一致，以使得基體匹配（本研究使用的混合標準溶液參見表 4）。標準溶液工作液由標準儲備液按體積稀釋置于聚丙烯瓶中（Sarstedt ® 公司 , 德國）。實驗中涉及的所有液體轉移都使用帶一次性槍頭的微量移液器（Eppendorf ® 公司，德國）。本研究驗證試驗使用有證參考標準物質 - 河流沉積物中微量金屬元素 ( 貨號 0800230) 和高純度標準溶液制備的土壤溶液 ( 貨號 0733733)（南卡羅來納州，美國）。質量控制檢查標準溶液使用 SPEX CertiPrep® 公司生產的 ICP 分析用多元素標準溶液（新澤西州，美國）（基質為 5%HNO3，貨號為 39-86AS 和 5-139GS）。研究使用的酸為德國 Merck® 公司生產的 Suprapur ® 級氫fu酸 40％，30％鹽酸和 65％硝酸。
樣品制備:代表性土壤樣品（一個樣品采自某花園，另一個樣品采自某農舍）采自印度兩個不同的地點，磨細后用 20 目篩子過濾得到極細的顆粒。土壤樣品微波消解程序按照美國 EPA 方法 3052 進行 ( 見表 2)。這種方法適用于含有硅基體、有機基體和其他復雜基體樣品的消解。這個方法的目的是選用對大多數基體都適合的混合酸消解全部樣品。直接在 PTFE-TFM 消解罐中稱取大約 0.25 克樣品。然后向每個消解罐中加入 9 mL 硝酸，3.0 mL 氫fu酸，2.0 mL 鹽酸和 1.0mL 過氧化氫。部分消解罐中不加入樣品只加入酸，作為分析的試劑空白。密封好消解罐并放置于 8XF100 轉子里，然后進行微波消解。消解完成后，將消解液轉入 50.0mL 聚丙烯瓶中，ASTM® 一類水（Millipore® 過濾系統(tǒng)， Millipore® 公司，比爾里卡，馬薩諸塞州，美國）定容至 50mL。準備四個多元素標準溶液，這樣每條譜線至少有一個標準溶液進行校準。
結果和討論:本研究參考美國環(huán)保署方法 200.7 和標準化組織（ISO）條例11885選擇譜線，選擇時考慮以下兩方面內容：（a）不受光譜干擾；（b）依據待測元素在樣品中可能的含量，所對應的不同靈敏度。本實驗選擇的分析譜線見表 3。值得注意的是，為了避免光譜干擾，部分元素沒有選擇靈敏譜線進行測定。由于 Optima 7300 DV 的分辨率很好，因此可以保證在測定典型土壤樣品時測量不受干擾。為了防止任何意外光譜干擾的發(fā)生，在分析過程中產生的所有光譜都會被儲存以便于進行再處理檢查。在本實驗中，觀測到的干擾可以通過調整再處理參數（例如：調整背景校正點）進行補償。
為了保證測量的準確，在測定消化好的土壤樣品的同時還測定了有證標準參考物質。準確性通過有證標準參考物質檢測值與標準值之間的差別計算得到（表示為 %）。請注意所有檢測元素都沒有出現在有證參考物質中。結果列于表 5 和表 6。由結果可見，本實驗的準確性和精密度都非常好。樣品重復測量偏差小于 1%。這是非常好的，因為本文實驗的分析測試是在高濃度的酸性基體下進行的，而酸度過高往往會影響實驗的精密度。
校準曲線的有效性通過 ICP 軟件 WinLab32 的質量控制檢查模塊進行監(jiān)測。質量控制檢查按一定間隔設置在樣品分析中，以確保在無人值守自動進樣分析時，儀器的性能能夠在一定時間內保持穩(wěn)定。表 7 列出了 4 小時分析測定分析開始時和分析結束時的質控標準溶液回收率，因此能夠驗證儀器性能的一致性。土壤樣品的分析結果列于表 8。由表 8 可見，樣品重復測定的結果具有*的一致性。
結論本研究使用全譜直讀 ICP-OES (Optima 7300DV) 分析土壤環(huán)境樣品。該方法具有多元素同時測定、準確性好、精密度高、分析速度快、方法適應性好等特點，能夠滿足通常情況下土壤樣品分析的要求。超過 4 小時的質控回收率證明儀器具有良好的長期穩(wěn)定型，這就保證了分析過程中校準曲線的一致性，同時使質控步驟更少，樣品重新測量少。使用 Optima 7300 DV ICP-OES 能夠滿足土壤樣品中極低含量微量金屬元素的測量要求。按照美國 EPA 方法 3052， Multiwave ™ 3000 微波消解儀是消解土壤樣品的理想工具。各種不同土壤樣品經微波消解后，使用 ICP 分析能夠測得全部金屬的含量。土壤中金屬總含量能夠表征生物利用性、植物利用性，及離子遷移量。這種類型的分析可以用來評估土壤健康，以發(fā)現問題土壤和查明其營養(yǎng)狀況，并為制定專門針對土壤和作物的解決方案提供幫助。研究結果表明，從農場采集的土壤樣品比從花園采集的土壤樣品含有較高濃度的 Pb, Cd, Cr, Ni 等有害重金屬。這可能是由自然因素造成，也可能是因為個別地區(qū)灌溉用水的水質造成。在這項研究的基礎上，可以對農民的土壤施肥管理提供建議，以提高農業(yè)生產力和可持續(xù)發(fā)展。
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