引言：隨著納米技術(shù)的應(yīng)用日益頻繁，各種納米材料廣泛應(yīng)用于各類產(chǎn)品當中。碳納米管（CNT）是使用廣泛的納米材料之一，其年生產(chǎn)量高達上千噸 1 。其生產(chǎn)過程通常會用到金屬催化劑，因此碳納米管表面可能殘留金屬納米粒子（圖 1）。雖然碳納米管成品會得以清洗，盡可能地清除殘留催化劑，但依然會有少許殘留物。由于殘留金屬會影響碳納米管的性能，因此測定催化劑的金屬殘留物水平至關(guān)重要。此外，金屬雜質(zhì)可用作環(huán)境源和效應(yīng)研究中碳納米管的示蹤物，從而克服在復(fù)雜環(huán)境和生物介質(zhì)中測量碳元素的難度。
測量碳納米管上的金屬含量是一項極大的挑戰(zhàn)。如果金屬含量較高，可以采用多種技術(shù)直接在固體內(nèi)進行測量，包括 XRF 和 TEM；如果含量的水平較低，則需要在利用 ICP-OES 或 ICP-MS 進行分析之前首先對樣品進行消解。XRF 大的缺陷是它測量的是樣品的金屬總量，而不是單根或若干根碳納米管上的金屬。 TEM 可以測量單根碳納米管上的金屬或納米粒子，但過程十分緩慢冗長。典型的 TEM 分析流程是：找到需要測量的粒子 / 區(qū)域→進行測量→重復(fù)測量足夠的次數(shù)，獲得有代表性的結(jié)果。因此一天之內(nèi)只能測量少數(shù)幾個碳納米管樣品傳統(tǒng)的 ICP-OES 和 ICP-MS 分析缺陷是它們需要*消解碳納米管，而鑒于其化學(xué)惰性，這將是一項巨大的挑戰(zhàn)。消解過程涉及較長的前處理時間、危險的酸性物質(zhì)、較少的樣品數(shù)量和較長的消解時間，即使是使用封閉容器微波消解，也需要數(shù)小時至數(shù)天的時間。如果運用浸提程序則相對較快，但浸提時只會溶解表面的金屬，而嵌入碳納米管的金屬則會殘留在其內(nèi)部，因此只能提供不完整的分析數(shù)據(jù)。
另一個測定碳納米管上殘留金屬含量的方法是單顆粒 ICP-MS （SP-ICP-MS）。這項技術(shù)的原理是：納米粒子以固體形式*電離（包括碳納米管），然后測量由此產(chǎn)生的單根碳納米管或碳納米管束上的金屬信號 2 。這種方法無需樣品消解，通過監(jiān)測瞬態(tài)金屬信號即可實現(xiàn)金屬量的半定量測量。與 EDX 或 TEM 相比，SP-ICP-MS 可以測量更低的濃度水平。SP-ICP-MS 還可以在一分鐘之內(nèi)分別對上千根碳納米管進行快速測量，從而預(yù)估粒子的個數(shù)和含量。
本文介紹了單壁碳納米管（SWCNT）中釔（Y）——一種常用催化劑——的 SP-ICP-MS 測定方法。
實驗部分：待測樣品和標準樣品單壁碳納米管是從溶液（Riverside，CA）中獲取的，為粉末狀。將數(shù)量已知的單壁碳納米管分散在含 1%（w/w）脫氧膽酸鈉、容量已知的去離子水（18.2 MΩ-cm）中來制備儲備溶液。將碳納米管加入溶液后，超聲過夜以使分散更*，然后進一步稀釋至 100-1000 倍。分析之前，再超聲 15-20 分鐘。由于無法獲得 Y 納米顆粒標準物質(zhì)，所以需要用金納米顆粒標準溶液來評估系統(tǒng)的輸送効率。用去離子水稀釋 60 nm 金納米顆粒（SRM 8013, NIST, Gaithersburg, MD）至 1 μg/L 的終濃度，測定系統(tǒng)的輸送效率。再通過測定金標準溶液的輸送效率來換算金納米顆粒的效率 3 。用 1000 mg/L 儲備溶液制備 1、2 和 5 μg/L 釔（Y）校準溶液，介質(zhì)為水。用 0.02 μm、0.2 μm 和 2 μm 的濾膜（Whatman, Pittsburgh, PA; Millex, Billerica, MA）過濾碳納米管懸浮液，以測定 Y 納米顆粒（20 nm）是否與單壁碳納米管結(jié)合在一起。實驗分析了與單壁碳納米管溶液濃度相同的，以硝酸消解的單壁碳納米管溶液，來評估單壁碳納米管是否*電離。
儀器所有的 SP-ICP-MS 分析均是在表 1 所示的條件下利用 NexION® ICP-MS（PerkinElmer, Shelton, CT）儀 器 進 行 的。利 用 Syngistix™操作軟件納米模塊進行數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析
結(jié)果和討論：利用透射電子顯微鏡（TEM）進行初步研究，確定釔與碳納米管結(jié)合的程度。圖1顯示的是碳納米管的透射電子顯微鏡圖像，它形似一個灰色的長桿。根據(jù) TEM，碳納米管內(nèi)的深色區(qū)域表示金屬（Ni，Y）。已知 Ni 和 Y 在生產(chǎn)過程中確實被用作催化劑，因此進一步確認了它們確實存在
圖 2 顯示了 Y 的 SP-ICP-MS 信號，其中每個信號峰代表一根單壁碳納米管的 Y 信號。來自未過濾（圖 2 A）和 2 μm 濾膜過濾樣品的信號（圖 2 B）看起來十分相似，說明很大一部分碳納米管穿過了 2 μm 的小孔。該結(jié)果與已知的單壁碳納米管外形尺寸一致：直徑：3.8 ± 1.8 nm；長度：1800 ± 1000 nm。但是，孔徑為 0.2 μm 時，大多數(shù)碳納米管被濾除了，Y 脈沖的數(shù)量有所減少也證明了這一點（圖2 C）。后，孔徑等于0.02 μm時，未觀察到 Y 信號，說明沒有碳納米管穿過濾膜（圖 2 D）。這項研究表明：Y 納米粒子與碳納米管結(jié)合在一起：當碳納米管出現(xiàn)時，可以觀察到 Y 信號，當碳納米管被濾除時，Y 信號消失。
Syngisitx 操作軟件納米模塊自動計算分析中的峰數(shù)，顯示本底脈沖和 Y 所生成脈沖的強度均值和中值。信號積分則反映出了單壁碳納米管中的金屬總量。利用 Syngisitx 操作軟件納米模塊可根據(jù)待測元素的信號強度將每個脈沖換算成等量的球面直徑。但每根單壁碳納米管上吸附多個金屬顆粒是非常常見的（圖 1）。因此換算的直徑有可能大于個別金屬納米顆粒的實際直徑。利用輸送效率可以計算出溶液中單壁碳納米管的計數(shù)濃度。
在本文中，制備了含 43.5 μg/L 單壁碳納米管的溶液。其中一份溶液用酸消解，另一份溶液直接利用 SP-ICP-MS 進行分析。獲得的 SP-ICP-MS 信號見圖 3 A（消解）和 3 B（未消解懸浮液）。消解溶液中沒有出現(xiàn)單個的峰，說明所有的碳納米管均已溶解；圖 3 B 中出現(xiàn)了許多峰，說明檢測到了許多含 Y 的納米粒子。消解溶液的 Y 濃度為 2.18 μg/L，SP-ICP-MS 分析得出的 Y 濃度為 2.15 μg/L，說明 SP-ICP-MS 結(jié)果是正確的。上述結(jié)果也說明碳納米管含有約 5% 的 Y
總結(jié) SP-ICP-MS 提供了一種單壁碳納米管金屬含量的定量方法。使用金屬雜質(zhì)的含量可以推測單壁碳納米管的計數(shù)濃度，有效拓展了ICP-MS在納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，一旦金屬含量已知，即可測定未知樣品中的單壁碳納米管濃度。這項研究的意義是可以在無需消解碳納米管（一個冗長繁瑣的過程）的情況下準確量化碳納米管中的金屬雜質(zhì)。
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