近期， 歐洲毒雞蛋事件備受關(guān)注。據(jù)報道，雞蛋被污染的情況主要發(fā)生在歐洲，源于比利時、法國、德國和荷蘭等四國的農(nóng)場，受到污染的雞蛋已經(jīng)波及奧地利、英國、丹麥、愛爾蘭等國?？瓷先ゾ嚯x遙遠(yuǎn)，但是香港地區(qū)也進口了歐洲受到污染的雞蛋。
這批雞蛋主要的問題在于殺蟲劑氟蟲腈超標(biāo)。氟蟲腈是一種廣譜殺蟲劑，曾作為代替高毒有機磷農(nóng)藥的品種。但是，由于其在作物中半衰期長、對環(huán)境不友好、殘留物在生物體內(nèi)富集等毒副作用，世界衛(wèi)生組織將它列為“對人類有中度毒性”的化學(xué)品，已被多國禁止使用。
除氟蟲腈外，在正常使用下其代謝產(chǎn)物主要有MB45950（氟蟲腈硫醚）、MB46136（氟蟲腈砜）、MB46513（氟甲腈），都具有一定毒性，有的毒性甚至高于母體，也需要高度關(guān)注。
賽默飛方案
對于氟蟲腈及其代謝物的分析，無論是采用基于OrbitrapTM技術(shù)的高分辨質(zhì)譜還是三重四極桿質(zhì)譜檢測，賽默飛都有成熟的方法可供用戶直接使用。在歐洲毒雞蛋事件爆發(fā)前，我們的應(yīng)用工程師就已和用戶合作發(fā)表了針對氟蟲腈及其代謝物分析的文章。該方法利用TurboflowTM在線凈化技術(shù)與液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用測定氟蟲腈及其代謝產(chǎn)物在蔬菜中的殘留。
TurboflowTM（渦流色譜技術(shù)）是一種針對復(fù)雜基質(zhì)樣品的在線凈化技術(shù)，該技術(shù)結(jié)合了體積排阻和反相保留原理，在捕獲目標(biāo)化合物的同時能夠快速凈化基質(zhì)樣品。
賽默飛基于TurboflowTM技術(shù)的Transcend系統(tǒng)可以幫助用戶進行全自動化的樣品前處理，同時具備良好的凈化效果。通過Transcend系統(tǒng)和TSQ三重四極桿質(zhì)譜儀的聯(lián)用，可以在保證高通量，高靈敏度、高準(zhǔn)確度的基礎(chǔ)上，幫助用戶實現(xiàn) Start To Finish 的輕松簡易的工作流程。
實驗方法
樣品制備和提取
樣品取可食部分，粉碎勻漿。準(zhǔn)確稱取樣品5.0 g，置于50 mL塑料離心管中，加入10mL乙腈，于渦旋混合器上渦旋1min，6000r/min離心5min，取1mL上清液過0.22 μm濾膜，上機測定。
在線凈化條件
在線凈化柱：Cyclone-P (0.5×50 mm)；上樣溶劑（A）：5 mmol/L乙酸銨水溶液；洗脫溶劑（B）：甲醇；清洗溶劑（C）：異丙醇/乙腈/丙酮（1/1/1,v/v/v）,洗脫流速：2.0 mL/min，進樣體積：50 μL。
分析柱：Hypersil GOLD（100×2.0 mm，1.9 μm），流動相A相：5 mmol/L乙酸銨水溶液，流動相B相：乙腈。在線凈化程序見表1。
表1 Turboflow在線凈化和梯度洗脫程序
| 步驟 | 秒數(shù) s | 上樣泵 | 洗脫泵 | ||||||||
| 目的 | 流速 mL/min | A % | B % | C % | 目的 | 轉(zhuǎn)變 模式 | 流速 mL/min | A % | B % | ||
| 1 | 60 | 上樣 | 2.0 | 100 | - | - | 平衡 | Step | 0.4 | 95 | 5 |
| 2 | 60 | 轉(zhuǎn)移 | 0.06 | 100 | - | - | 轉(zhuǎn)移 | Step | 0.4 | 95 | 5 |
| 3 | 120 | 淋洗 | 2.0 | - | - | 100 | 洗脫 | Ramp | 0.4 | 65 | 35 |
| 4 | 180 | 淋洗 | 2.0 | - | - | 100 | 洗脫 | Ramp | 0.4 | 5 | 95 |
| 5 | 120 | 淋洗 | 2.0 | - | 100 | - | 洗脫 | Step | 0.4 | 5 | 95 |
| 6 | 60 | 充滿洗脫環(huán) | 2.0 | 20 | 80 | - | 洗脫 | Step | 0.4 | 95 | 5 |
| 7 | 120 | 條件化 | 2.0 | 100 | - | - | 平衡 | Step | 0.4 | 95 | 5 |
質(zhì)譜條件
電噴霧離子源（ESI），負(fù)離子掃描，電噴霧電壓：-2500 V，離子源溫度：400℃，鞘氣壓力：40 arb，輔助氣壓力：15 arb，源內(nèi)誘導(dǎo)解離電壓：10 V，毛細(xì)管溫度：350℃，Q1，Q3單位分辨率：0.7 Da；選擇反應(yīng)監(jiān)測（SRM）工作模式，SRM優(yōu)化參數(shù)列表見下表。
表2 質(zhì)譜參數(shù)
| 化合物 | 離子對 | 碰撞能量/(E/eV) | 透鏡電壓/V |
| 氟蟲腈 | 434.9/250.0 | 27 | 177 |
|
| 434.9/330.0* | 17 | 177 |
| 氟甲腈 | 386.9/282.1 | 31 | 53 |
|
| 386.9/351.1* | 15 | 53 |
| 氟蟲腈硫醚 | 418.9/262.0* | 28 | 104 |
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| 418.9/383.0 | 15 | 104 |
| 氟蟲腈砜 | 450.9/281.9 | 30 | 100 |
|
| 450.9/414.9* | 16 | 100 |
注：*為定量離子
實驗結(jié)果
實驗在1-50 ng/mL濃度范圍內(nèi)各組分均呈良好的線性。以目標(biāo)物在空白樣品中3倍信噪比計算檢出限，氟蟲腈0.5 μg/kg、氟蟲腈硫醚0.1 μg/kg、氟蟲腈砜0.1 μg/kg、氟甲腈0.1 μg/kg。實驗回收率在84.8%-97.2%之間，空白樣品及添加樣品中氟蟲腈及其代謝物的SRM數(shù)據(jù)見下圖。
圖1 空白樣品SRM色譜
圖2 添加50.0 μg/kg樣品MRM色譜圖
a 氟甲腈， b 氟蟲腈硫醚， c 氟蟲腈， d 氟蟲腈砜
實驗建立了在線凈化/液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)測定蔬菜中氟蟲腈及其代謝物的方法。本方法采用先進的TurboflowTM在線凈化技術(shù)，前處理簡單，試劑用量減少，可快速全自動處理分析樣品，并且可以降低基質(zhì)干擾的影響。該方法靈敏度高，回收率穩(wěn)定，重現(xiàn)性良好，可用于雞蛋中氟蟲腈及其代謝物的日常檢測。
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