第一性原理(frst-principle)計(jì)算在光催化材料研究中發(fā)揮著重要作用。它從物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或品胞結(jié)構(gòu)出發(fā)，借助種類(lèi)繁多的計(jì)算程序和軟件，獲得材料的結(jié)構(gòu)信息和物理化學(xué)性質(zhì)。相比于實(shí)驗(yàn)研究而言，理論計(jì)算的優(yōu)勢(shì)在于它可以精確模擬原子的組成、比例和空間構(gòu)型，計(jì)算結(jié)果具有很好的重復(fù)性。

      隨著物理、化學(xué)和材料學(xué)科的快速發(fā)展電子設(shè)備計(jì)算能力的日益增強(qiáng)，以及光催化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，利用第一性原理計(jì)算對(duì)光催化材料的結(jié)構(gòu)組成、光催化性能和機(jī)理進(jìn)行深入解讀，已經(jīng)成為光催化研究中的環(huán)節(jié)。根據(jù)計(jì)算方法的不同，廣義的第一性原理計(jì)算可以粗略地分為兩類(lèi)，即密度泛函理論(densityfinctional theory，DFT)計(jì)算和基于 Hartree-Fock方法的“從頭算"(abinito)，其中密度泛函理論計(jì)算在光催化研究中的應(yīng)用尤為廣泛。從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)上看，近年來(lái)已發(fā)表的光催化研究中包含密度泛函理論計(jì)算的文獻(xiàn)數(shù)量逐年增多，2020 年已達(dá)到 850 余篇(圖 9-1)。這些文獻(xiàn)報(bào)道中的研究對(duì)象主要包括二氧化鈦(TiO2,)氧化鋅(ZnO)[和石墨相氮化碳(g-C3N4)等光催化劑。

      在實(shí)驗(yàn)研究中，二維片狀光催化材料因比表面積大、厚度小，使得材料與反應(yīng)物的接，323觸非常充分、暴露的反應(yīng)活性位點(diǎn)豐富、光生載流子從材料內(nèi)部遷移到表面的距離較短而引起了研究者們的廣泛關(guān)注。同樣地，在理論計(jì)算工作中，具有層狀結(jié)構(gòu)的晶胞也備受青睞。

      在這些晶胞中，每一層的原子結(jié)構(gòu)相同，且層與層之間沒(méi)有化學(xué)鍵作用，研究這類(lèi)晶胞的性質(zhì)時(shí)，通常只需取出一層結(jié)構(gòu)用于構(gòu)建模型，由于模型所含原子數(shù)較少，因此研究工作的計(jì)算量也較小。g-C3N4就是一種晶胞結(jié)構(gòu)為層狀的二維光催化材料，本章圍繞g-C3N4的第一性原理計(jì)算的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述 g-C3N4基晶體結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建和性質(zhì)，以及它們與光催化活性之間的聯(lián)系。