掃描電鏡是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像，在電池制備的過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。
鋰離子電池作為一種二次電池，因具有較高的比能量密度，被廣泛用于移動(dòng)設(shè)備、動(dòng)力交通和能量?jī)?chǔ)存設(shè)備。磷酸鐵鋰及錳酸鋰是鋰離子電池正極的主要材料，直接決定著鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)，因此，掌握其微觀形態(tài)及反應(yīng)變化對(duì)鋰離子電池的研究具有重要意義[1]。本期文章將利用掃描電鏡從磷酸鐵鋰及錳酸鋰的應(yīng)用進(jìn)行綜述和探討。
磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）
LiFePO4正極材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群是pnma，單位細(xì)胞參數(shù)a=1.033 nm、b=0.6008 nm、c=0.4693 nm。由圖可以看出，LiFePO4單元中O原子堆成六邊形結(jié)構(gòu)，P和Li/Fe分別占據(jù)四面體和八面體位置，形成PO4四面體，F(xiàn)eO6和LiO6八面體。由于其具有強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵形成的離域三維立體化學(xué)鍵使得材料具有較強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能，直接表現(xiàn)為L(zhǎng)iFePO4電池安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
在充放電過(guò)程中，磷酸鐵鋰作為正極材料是處于FePO4/LiFePO4兩相共存的狀態(tài)，充電時(shí)，鋰離子從LiFePO4中脫出，直到材料轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4，放電時(shí)，鋰離子逐漸嵌入FePO4，直至材料轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iFePO4。當(dāng)Li+從LiFePO4的晶格中發(fā)生脫嵌時(shí)，LiFePO4的晶格會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的FePO4四面體使體積變化受限，導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散速率很低。另一方面，根據(jù)LiFePO4電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中兩相反應(yīng)機(jī)理，LiFePO4和FePO4兩相并存，因此Li+的擴(kuò)散和電荷補(bǔ)償要經(jīng)過(guò)兩相界面，這更增加了擴(kuò)散的困難。因此粒子的半徑大小必然對(duì)電極容量有很大的影響。粒子半徑越大，Li+的擴(kuò)散路程越長(zhǎng)，Li+的嵌入脫出就越困難，LiFePO4的容量發(fā)揮就愈受限制。因此，能否有效控制LiFePO4的粒子大小是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。
利用下方掃描電子顯微鏡放大圖，可以直觀地觀察到磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小及其粒徑分布，顆粒團(tuán)聚情況，晶粒生長(zhǎng)完整性以及晶面光滑度。對(duì)于一些包覆的磷酸鐵鋰，掃描電鏡可以很好地看出包覆層是否有效控制了晶粒的長(zhǎng)大團(tuán)聚，是否保持顆粒的均勻性和納米化。還可以觀察包覆微球的孔隙分布情況，包覆層的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，增加電解液與一次顆粒接觸面積，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，從而獲得良好的電化學(xué)性能。
錳酸鋰（LiMnO2，LMO）
錳酸鋰可以細(xì)分為層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)，而這兩種結(jié)構(gòu)的錳酸鋰具備較強(qiáng)的安全性、容錯(cuò)性，價(jià)格也較為低廉，因此被認(rèn)為是當(dāng)前使用最為廣泛的鋰離子電池正極材料[2]。
如圖所示，尖晶石結(jié)構(gòu)中具有立體的離子通道，有利于鋰離子快速嵌入與脫出，而且由于每一層都有錳離子 ，鋰離子從晶格結(jié)構(gòu)中脫出時(shí)不會(huì)造成結(jié)構(gòu)變化，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。雖然 LiMn204的理論比容量高達(dá) 148mAh／g，但在高溫環(huán)境下進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)會(huì)由于 Jahn．Teller效應(yīng) 和 Mn2+溶于電解液而出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減[3]。而層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰同時(shí)擁有與尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰相同的特點(diǎn)且容量較大，因此層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰發(fā)展十分迅速。
[1]蔣兵.鋰離子電池正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進(jìn)展[J].湖南有色金屬， 2011， 27(1):4.
[2]楊克勇，艾琳，江名喜，等.動(dòng)力鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展[J].軍民兩用技術(shù)與產(chǎn)品，2017(24):137.
[3]王亞平，胡淑婉，曹峰.鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2017，41(4):638-640.
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