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水質(zhì)總氮測(cè)定中的問(wèn)題與解決
一．方法背景
總氮是指水體中各種形態(tài)氮的總含量。水體中氮含量的增加會(huì)造成生物和微生物類(lèi)的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體質(zhì)量惡化，出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)。因此，總氮含量是控制水質(zhì)質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。目前，國(guó)內(nèi)通常采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）測(cè)定水質(zhì)中總氮含量，該方法具有操作簡(jiǎn)單、試劑用量少、快速、設(shè)備簡(jiǎn)單、易得等優(yōu)點(diǎn)。
二．分析中問(wèn)題
2.1 主要問(wèn)題
問(wèn)題一：存在大量的鈣、鎂離子時(shí)，對(duì)該方法測(cè)定有嚴(yán)重干擾，造成測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏高，而不適用。
問(wèn)題二：測(cè)定成分復(fù)雜，色度較高且銨氮含量相對(duì)較高的地表水時(shí)，由于受到某些因素的影響，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)水樣中凱氏氮和硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的測(cè)試結(jié)果總和大于總氮測(cè)試結(jié)果的現(xiàn)象。
2.2 問(wèn)題來(lái)源
第一，由于在總氮消解過(guò)程所使用的消解液為堿性過(guò)硫酸鉀，堿性過(guò)硫酸鉀中的堿易與水樣中溶解態(tài)氨及部分無(wú)機(jī)銨鹽以氨氣形式結(jié)合揮發(fā)逸出;
第二，由于消解時(shí)間不夠，一些難降解的有機(jī)態(tài)氮只部分轉(zhuǎn)換成硝酸鹽氮而造成總氮測(cè)試結(jié)果偏低；
第三，采用蒸汽消毒器時(shí)，溫度難以控制，易造成消解溫度低于123℃，造成消解溫度偏低。
三．改進(jìn)措施
（1）采用硼酸-氫氧化鈉為掩蔽劑以消除水體中鈣、鎂離子對(duì)測(cè)定的干擾。
（2）通過(guò)加入硼酸-氫氧化鈉溶液形成緩沖體系，降低了消解液的堿性，抑制了氨氮揮發(fā)造成的損失，同時(shí)，通過(guò)延長(zhǎng)消解時(shí)間來(lái)提高過(guò)硫酸鉀的氧化率;
（3）過(guò)安裝調(diào)壓器，使消解溫度易于控制，提高總氮測(cè)定方法的穩(wěn)定性。
四．問(wèn)題解決
4.1 消解條件選擇
消解過(guò)程是過(guò)硫酸鉀分解產(chǎn)生原子態(tài)氧的過(guò)程，而過(guò)硫酸鉀能否分解*，關(guān)鍵取決于消解時(shí)間和消解溫度。
(1) 由于過(guò)硫酸鉀本身在λ=220nm處有強(qiáng)烈的吸收，若消解時(shí)間過(guò)短，或消解溫度太低，都會(huì)造成過(guò)硫酸鉀分解不*，殘余的過(guò)硫酸鉀對(duì)比色有干擾，造成實(shí)驗(yàn)空白值偏高。本文針對(duì)消解時(shí)間對(duì)空白值的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，過(guò)硫酸鉀不斷分解在波長(zhǎng)220nm處吸收逐漸降低。當(dāng)消解時(shí)間持續(xù)至50min以上時(shí)，過(guò)硫酸鉀吸光值才趨于穩(wěn)定，并降至所需求的范圍(Ab=0.03)。
(2) )對(duì)于一些含有難降解有機(jī)氮的樣品，若消解時(shí)間不夠，會(huì)造成過(guò)硫酸鉀氧化率降低，有機(jī)氮只部分轉(zhuǎn)化成硝酸鹽氮。總氮含量隨著消解時(shí)間的增加而增大，當(dāng)消解時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，總氮含量與凱氏氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮計(jì)算出的總氮值相加吻合。實(shí)驗(yàn)過(guò)程同樣也表現(xiàn)出消解溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)也有很大影響，溫度越高，過(guò)硫酸鉀分解越*。高壓鍋的極限溫度為128℃ ，綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇測(cè)定總氮較好的消解條件是:消解溫度為123— 126℃ ，消解時(shí)間為60min。
4.2 氧化劑用量
在總氮測(cè)定中，堿性過(guò)硫酸鉀是作為氧化劑參與反應(yīng)的，關(guān)鍵就在于樣品的氧化反應(yīng)是否*，因此，氧化劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)影響很大。考慮到隨著氧化劑使用量的增加，其空白值也相應(yīng)增大，而且溶液介質(zhì)中堿性也相應(yīng)提高，易造成水樣中游離氨氮與堿反應(yīng)生成氨氣所造成的揮發(fā)損失。因此，在保證消解*的前提下，選擇盡可能少的氧化劑5mL，這既能保證在整個(gè)消解過(guò)程中介質(zhì)中有適中的堿度，還可使空白值維持較低水平，滿(mǎn)足測(cè)定條件要求。
4.3 干擾物鈣、鎂離子掩蔽劑選擇與用量
樣品中高氯離子對(duì)測(cè)定無(wú)干擾，但高鈣、高鎂離子會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，而且鹽度越高，鈣、鎂離子含量越大，干擾也越大。加入4%H3BO3 4-6mL基本已除盡鈣、鎂離子的干擾，同時(shí)考慮到硼酸加入量太多，會(huì)造成介質(zhì)中堿性減弱，酸性增強(qiáng)，削弱過(guò)硫酸鉀的氧化性，故選擇加入適量的4mL硼酸溶液為宜。水樣中其余干擾物去除方法，含有Cr6+及Fe3+時(shí)，可加入5% (W /V)鹽酸羥胺溶液予以還原；I-、Br-相對(duì)于總氮含量的0.2倍和3.4倍以下時(shí)其影響可忽略；CO2-3及HCO3-對(duì)測(cè)定的影響，可加入一定量的鹽酸消除。（標(biāo)準(zhǔn)中原話(huà)）
五．分析注意事項(xiàng)分析過(guò)程應(yīng)注意的一些問(wèn)題
（1）選用密合性良好的玻璃具塞比色管;使用壓力蒸汽消毒器時(shí)，應(yīng)等自然冷卻后才能開(kāi)閥放氣，以免比色管塞蹦出;使用壓力蒸汽消毒器時(shí)，應(yīng)配備調(diào)壓器，便于溫度調(diào)控。
（2）所用玻璃器皿先用濃度(1+ 9)鹽酸浸洗后，然后用自來(lái)水沖洗后，再用無(wú)氨水沖洗。
（3）必須使用分析純以上的過(guò)硫酸鉀試劑，且使用新的過(guò)硫酸鉀試劑前必須進(jìn)行空白檢驗(yàn)，當(dāng)空白吸光度大于0.05時(shí)，最好提純經(jīng)檢驗(yàn)合格后再使用。
配制堿性過(guò)硫酸鉀溶液應(yīng)注意:
（1）最好分別溶解過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉，待兩種試劑冷卻至室溫再混合;
（2）配制過(guò)硫酸鉀溶液需加熱溶解，但溫度一定要控制在60℃以下，防止過(guò)硫酸鉀分解失效;
（3）溶液最好現(xiàn)用現(xiàn)配，最長(zhǎng)放置時(shí)間不超過(guò)3天，而且消解時(shí)加入堿性過(guò)硫酸鉀的量必須準(zhǔn)確。
（4）無(wú)氨水可以用密理博超純水機(jī)制得的二次水(電阻率為18.2MΩ·cm);也可用通過(guò)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱流出的去離子水。
（5）在進(jìn)行水樣分析時(shí)，取樣量應(yīng)滿(mǎn)足其中的總氮含量介于20-80μg之間的要求。
（6）在用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品時(shí)，應(yīng)選擇雙波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定波長(zhǎng)220、275nm吸光值，以免在測(cè)定過(guò)程中由于頻繁轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)而使儀器不穩(wěn)定造成測(cè)定誤差。
（7）測(cè)定懸浮物較多的水樣時(shí)，在過(guò)硫酸鉀氧化加酸后仍渾濁時(shí)，遇到此種情況，可采取延長(zhǎng)靜置時(shí)間沉淀或用離心機(jī)分離，然后取上清液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，否則樣品測(cè)試值嚴(yán)重偏低。（8）對(duì)于含有機(jī)氮高的工業(yè)廢水可采取減少取樣量或適當(dāng)延長(zhǎng)消解時(shí)間，以免消解不*造成測(cè)試值偏低，消解樣品時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程，保證消解溫度在123-126℃之間，消解時(shí)間為60min。