聚乳酸（PLA）

聚乳酸（Polylactic acid，PLA），又稱為聚丙交酯，是以乳酸為原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有優(yōu)良的生物可降解性、相容性和吸收性。聚乳酸是一種無毒、無刺激的合成高分子材料，其原料是乳酸，主要來自淀粉（如玉米、大米）等發(fā)酵，也可以以纖維素、廚房垃圾或魚體廢料為原料獲取。PLA原料來源廣泛，且由其制成的產(chǎn)品使用后可直接進(jìn)行堆肥或焚燒處理，最終可*降CO2和H2O，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。PLA所擁有的良好透明性和一定的韌性、生物相容性及耐熱等性能，是其被廣泛應(yīng)用的主要原因。此外，PLA具有熱塑性，可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，用其制備的產(chǎn)品，如包裝材料、纖維等，主要用于一次性用品如一次性餐具及包裝材料等，汽車車門、腳墊及車座等、服裝、電器和醫(yī)療衛(wèi)生（骨科內(nèi)固定材料和免拆手術(shù)縫合線等）等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的石油化工產(chǎn)品相比，聚乳酸生產(chǎn)過程中的能量消耗只有石油化工產(chǎn)品的 20%~50%，產(chǎn)生的二氧化碳只有石油化工產(chǎn)品的 50%。因此，開發(fā)聚乳酸可降解材料對(duì)環(huán)境和能源問題的緩解非常必要。

【特性】

1. 生物可降解性

聚乳酸與傳統(tǒng)塑料相比，能夠通過微生物、光等降解為 CO2和 H2O。其降解產(chǎn)物無毒無害，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。生產(chǎn)聚乳酸的單體是乳酸，而乳酸又可以通過小麥、稻谷和甜菜等農(nóng)作物或農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵生產(chǎn)。因此，生產(chǎn)聚乳酸的原料具有可再生性。聚乳酸作為一種新興的生物降解材料，其應(yīng)用極其廣泛。

2. 生物相容和可吸收性

聚乳酸在人體內(nèi)可經(jīng)過酸或酶水解生成乳酸。乳酸作為細(xì)胞的一種代謝產(chǎn)物，可以被機(jī)體內(nèi)的酶進(jìn)一步代謝，生成 CO2和 H2O。因此，聚乳酸對(duì)人體無毒、無害，具有較好的生物相容性和生物可吸收性。聚乳酸通過了美國食品藥品監(jiān)督管理局的認(rèn)證，能夠作為植入人體的生物材料。

3. 物理加工性

聚乳酸作為熱塑性的高分子材料，可塑性和物理加工性能好，具有較高的熔點(diǎn)和結(jié)晶度、良好的彈性和柔韌性，以及優(yōu)良的熱成型性。聚乳酸材料與聚丙烯 （PP）、聚苯乙烯（PS）和聚苯醚樹脂（PPO）等高分子材料一樣，可以進(jìn)行擠出、拉伸和注射吹塑等成型加工。

【合成】

當(dāng)前，聚乳酸的合成方法主要有直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法 2種。直接聚合法是指在脫水劑存在的環(huán)境中，借助乳酸分子的活性脫去羧基和羥基，從而使乳酸分子之間縮聚形成低分子聚合物，之后各分子間通過催化劑的作用或者高溫脫水的方式直接縮合，最終得到聚乳酸。開環(huán)聚合法也叫Ring-Opening Polymerization（ROP）法，即先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成丙交酯，丙交酯經(jīng)過反復(fù)提純之后，再將重結(jié)晶的丙交酯通過開環(huán)聚合反應(yīng)得到聚乳酸。

1. 直接聚合法：直接聚合法主要包括熔融聚合法、溶液聚合法和熔融- 固相聚合法。直接聚合法合成聚乳酸見圖：

1）熔融聚合法：在催化劑的作用下，乳酸分子經(jīng)縮聚反應(yīng)直接合成聚乳酸的方法稱為熔融聚合法。該方法成本低、成品率高、不需要分離物質(zhì)就能得到較純的產(chǎn)物，但是所得到的產(chǎn)物相對(duì)分子量不高。

2）溶液聚合法：在反應(yīng)體系中加入一種有機(jī)溶劑，該溶劑能夠溶解聚合物但不參與反應(yīng)，并且能夠與反應(yīng)體系中的水分形成共沸物，通過共沸回流，可以不斷將水從反應(yīng)體系中帶出，保證反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而合成聚乳酸的方法稱為溶液聚合法。溶液聚合法需要消耗大量的溶劑，而且容易對(duì)環(huán)境造成污染。

3）熔融-固相聚合法：先將乳酸通過熔融縮聚得到低分子的預(yù)聚物，再將該預(yù)聚物處于高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且低于其熔點(diǎn)溫度的條件下進(jìn)行進(jìn)一步的聚合，從而得到相對(duì)分子量較高的聚乳酸的合成方法稱為熔融-固相聚合法。進(jìn)一步聚合的機(jī)理是無定形區(qū)的低分子與大分子的端基進(jìn)行反應(yīng)生成高分子聚合物，使合成的聚乳酸的分子量和結(jié)晶度都得到了顯著提升。該方法制備的聚乳酸相對(duì)分子量較高，但是反應(yīng)時(shí)間較長。

2. 丙交酯開環(huán)聚合

丙交酯開環(huán)聚合根據(jù)引發(fā)劑和反應(yīng)機(jī)理的不同，分為陰離子型開環(huán)聚合、陽離子型開環(huán)聚合和配位開環(huán)聚合。丙交酯開環(huán)聚合法合成聚乳酸見圖：

1）陰離子型開環(huán)聚合：陰離子型開環(huán)聚合的機(jī)理是丙交酯中的羰基碳

在催化劑陰離子親核的攻擊下發(fā)生酰氧鍵斷裂，形成活性中心內(nèi)酯陰離子，再插入到主鏈中引發(fā)鏈增長，最后制得聚乳酸。陰離子聚合的引發(fā)劑多為強(qiáng)堿，如醇鈉、醇鉀、丁基鋰和氫化鋁鉀等。此反應(yīng)具有活性高、速度快等優(yōu)點(diǎn)，但易發(fā)生消旋反應(yīng)，難制備高分子量的聚乳酸。

2）陽離子型開環(huán)聚合：陽離子型開環(huán)聚合的機(jī)理是催化劑陽離子首先與單體中的氧原子作用形成氧鎓離子。然后，烷氧鍵發(fā)生斷裂，經(jīng)單分子開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生?；x子，進(jìn)而引發(fā)鏈增長，最終制得聚乳酸。陽離子聚合的引發(fā)劑有很多，主要有路易斯金屬鹽或其水合物，如 AlCl3，ZnBr2，SnCl2等；質(zhì)子酸和烷基化試劑，如對(duì)苯磺酸、HCI，HBr 等

3）配位開環(huán)聚合：目前，配位開環(huán)聚合法是國內(nèi)外應(yīng)用廣泛、研究多的一種聚乳酸合成方法。通過配位開環(huán)聚合法合成的聚乳酸，其分子量和強(qiáng)度都比較高。其機(jī)理是丙交酯上的羰基氧與引發(fā)劑中金屬發(fā)生配位，單體的酰氧鍵進(jìn)入到配位鍵上進(jìn)行鏈增長。配位開環(huán)聚合的催化劑主要有金屬的烷基化合物，如 SnPh4，CdEt2等；錫鹽類化合物，如辛酸亞錫、異辛酸亞錫等；稀土類化合物，如有稀土烷氧配合物、稀土胺化物等。

【應(yīng)用】

1. 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，聚乳酸材料可以被用作藥物運(yùn)輸材料、組織工程支架材料

、骨修復(fù)材料等。醫(yī)療領(lǐng)域是 PLA 及其復(fù)合物較早開展應(yīng)用的領(lǐng)域。目前已在骨外科、胸外科、頜面外科、腫瘤的靶向治療等領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的基礎(chǔ)研究和臨床應(yīng)用。

2. 工業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

聚乳酸的可塑性、耐熱性和物理加工性能良好，可以將其加工成農(nóng)用地膜，用來彌補(bǔ)傳統(tǒng)地膜易碎且不可降解的缺陷，還可以將其加工成汽車行業(yè)的配件工程材料、建筑用繩索、農(nóng)藥化肥緩釋材料等。對(duì)比研究普通聚乙烯（PE）地膜，18m 和 15μm 厚聚乳酸地膜的降解性，以及在不同地膜覆蓋下棉花的生長，發(fā)現(xiàn)聚乳酸地膜在20 d 左右開始降解，在棉花收獲期降解面積能達(dá)到80%左右，并且降解地膜表現(xiàn)出較好的保溫性能。對(duì)比研究普通 PE 地膜與聚乳酸（PLA）地膜對(duì)西瓜種植的影響，試驗(yàn)表明PLA 地膜具有可降解性且不會(huì)造成環(huán)境污染，覆蓋 PLA 地膜能夠促進(jìn)西瓜的生長發(fā)育。

3. 食品包裝材料

聚乳酸與聚乙烯 （Polyethylene，PE）、聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）、聚丙烯（Polypropylene，PP）等材料相比，具有良好的生物可降解性、優(yōu)良的抑菌和抗霉特性。采用PLLA- PVA-PCL 復(fù)合膜及加了乳酸鏈球菌素的包裝材料對(duì)冷鮮肉進(jìn)行真空包裝，包裝的肉品貨架期遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于 PE 保鮮膜包裝的冷鮮肉，且肉品保持相對(duì)良好的色澤和品質(zhì)。不同氣體條件下，未包裝、PLA 氣調(diào)包裝、PE 氣調(diào)包裝、PLA 真空包裝、PE 真空包裝對(duì)楊桃保鮮效果的試驗(yàn)結(jié)果表明，PLA 薄膜包裝袋能夠很好的保存楊桃的外觀品質(zhì)和營養(yǎng)組分，延長楊桃的貨架期。