1總覽
有時(shí)電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的中間體可以通過(guò)兩種不同的途徑衰變。只要這些途徑中的至少一個(gè)產(chǎn)生電化學(xué)活性的化學(xué)物可以在環(huán)上檢測(cè)到,就有可能確定哪個(gè)衰變途徑是有利的??紤]以下方案:
在盤(pán)電極上將 A 還原為不穩(wěn)定的中間體 X
X化學(xué)衰變為無(wú)電化學(xué)活性的Z
X化學(xué)衰變為無(wú)電化學(xué)活性的Y
環(huán)電極上檢測(cè)將Y氧化為B |
在上面的過(guò)程中,圓盤(pán)電極在一個(gè)電勢(shì)上保持平衡,其中A減少到X,在圓盤(pán)上觀察到的陰極限制電流(iDISK)是表征在圓盤(pán)電極上“產(chǎn)生"多少X的度量。中間產(chǎn)物X是不穩(wěn)定的,當(dāng)它從圓盤(pán)上被轉(zhuǎn)移向環(huán)時(shí),它迅速衰變?yōu)閅或Z。當(dāng)這些新中間物到達(dá)環(huán)時(shí),所有的X都已經(jīng)衰變掉了,與環(huán)接觸的溶液中同時(shí)含有Y和Z。中間物Z是電化學(xué)不活躍的,不能被環(huán)檢測(cè)到,但中間體Y是活躍的。通過(guò)小心地將環(huán)電極置于適合檢測(cè)Y的電勢(shì)(在這種情況下通過(guò)將Y氧化為B),產(chǎn)生的陽(yáng)極極限電流就可以表征可能“收集"到達(dá)環(huán)表面的Y的量。
環(huán)電流iRING(在環(huán)上檢測(cè)到Y(jié))與盤(pán)電流(iDISK) (在盤(pán)上產(chǎn)生X)的比率揭示了與X→Z途徑相比,X→Y途徑反應(yīng)的程度。通過(guò)X→Y途徑衰減的分?jǐn)?shù)(θYX)可以計(jì)算如下:
注意在上面的方程中,分?jǐn)?shù)frac{n1/n2}仔細(xì)地解釋了圓盤(pán)反應(yīng)中所涉及的電子數(shù)和在環(huán)電極上檢測(cè)Y時(shí)所涉及的電子數(shù)之間的任何差異。涉及更復(fù)雜化學(xué)計(jì)量的方案可能需要額外的校正因子。
在RRDE中最常研究的反應(yīng)無(wú)疑是氧還原反應(yīng)(ORR)。
當(dāng)氧(O2)溶解在酸性介質(zhì)中并在鉑電極上還原時(shí),一種途徑導(dǎo)致水作為最終還原產(chǎn)物,而另一種途徑導(dǎo)致過(guò)氧化物陰離子的形成。在氫燃料電池研究的背景下,通往水的途徑是第一選擇的,通常被稱(chēng)為四電子途徑。過(guò)氧化氫形成的途徑被稱(chēng)為雙電子途徑,由于許多原因,它是不可取的,包括過(guò)氧化氫會(huì)破壞燃料電池中發(fā)現(xiàn)的各種聚合物膜材料。關(guān)于如何使用RRDE“發(fā)生/收集"實(shí)驗(yàn)來(lái)區(qū)分雙電子和四電子ORR路徑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在電化學(xué)文獻(xiàn)中找到。
2參考
?Garsany, Y.; Baturina, O. A.; Swider-Lyons, K. E.; Kocha, S. S. Experimental methods for quantifying the activity of platinum electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. Anal. Chem., 2010, 82(15), 6321–6328.
?Gasteiger, H. A.; Kocha, S. S.; Sompalli, B.; Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal., B, 2005, 56(1-2 SPEC. ISS.), 9–35.
?Paulus, U. A.; Wokaun, A.; Scherer, G. G.; Schmidt, T. J.; Stamenkovic, V.; Markovic, N. M.; Ross, P. N. Oxygen reduction on high surface area Pt-based alloy catalysts in comparison to well defined smooth bulk alloy electrodes. Electrochim. Acta, 2002, 47(22-23), 3787–3798.
?Paulus, U. A.; Schmidt, T. J.; Gasteiger, H. A.; Behm, R. J. Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: A thin-film rotating ring-disk electrode study. J. Electroanal. Chem., 2001, 495(2), 134–145.
?Schmidt, T. J.; Paulus, U. A.; Gasteiger, H. A.; Behm, R. J. The oxygen reduction reaction on a Pt/carbon fuel cell catalyst in the presence of chloride anions. J. Electroanal. Chem., 2001, 508(1-2), 41–47.
?Brisard, G.; Bertrand, N.; Ross, P. N.; Markovi?, N. M. Oxygen reduction and hydrogen evolution–oxidation reactions on Cu(hkl) surfaces. J. Electroanal. Chem., 2000, 480(1-2), 219–224.
?Geniès, L.; Faure, R.; Durand, R. Electrochemical reduction of oxygen on platinum nanoparticles in alkaline media. Electrochim. Acta, 1998, 44(8-9), 1317–1327.
?Higuchi, E.; Uchida, H.; Watanabe, M. Effect of loading level in platinum-dispersed carbon black electrocatalysts on oxygen reduction activity evaluated by rotating disk electrode. J. Electroanal. Chem., 2005, 583(1), 69–76.
?Wei, Z. D.; Chan, S. H.; Li, L. L.; Cai, H. F.; Xia, Z. T.; Sun, C. X. Electrodepositing Pt on a Nafion-bonded carbon electrode as a catalyzed electrode for oxygen reduction reaction. Electrochim. Acta, 2005, 50(11), 2279–2287.
?Marcotte, S.; Villers, D.; Guillet, N.; Roué, L.; Dodelet, J. P. Electroreduction of oxygen on Co-based catalysts: Determination of the parameters affecting the two-electron transfer reaction in an acid medium. Electrochim. Acta, 2004, 50(1), 179–188.
?Durón, S.; Rivera-Noriega, R.; Nkeng, P.; Poillerat, G.; Solorza-Feria, O. Kinetic study of oxygen reduction on nanoparticles of ruthenium synthesized by pyrolysis of Ru3(CO)12. J. Electroanal. Chem., 2004, 566(2), 281–289.
(空格分隔,最多3個(gè),單個(gè)標(biāo)簽最多10個(gè)字符)
立即詢(xún)價(jià)
您提交后,專(zhuān)屬客服將第一時(shí)間為您服務(wù)