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復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量二噁英的檢定
近30年以來，普通人群中二噁英的毒性當(dāng)量水平和人體負(fù)荷水平一直在下降。90%以上人群是通過食品接觸到二噁英和二噁英類化合物的。隨著食品、飼料和組織中二噁英水平的不斷降低，要想有效控制如此低的二噁英暴露水平，對(duì)定量限、選擇性和質(zhì)量控制水平的要求比以往更嚴(yán)格。
高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀由于滿足上述要求，成為了二噁英分析中z`ui有效的分析手段，歐盟法令和美國(guó)環(huán)保署（EPA）方法1613B都要求采用高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用來進(jìn)行食品和飼科中的二噁英分析。同時(shí)，也因?yàn)樗奶禺愋?，高分辨氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀被法規(guī)要求用來對(duì)樣品中分析物的陽性確認(rèn)。
新的法規(guī)要求不斷提高分析儀器的靈敏度。例如，新的確認(rèn)方法要求定量限（LOQ）低于法規(guī)規(guī)定z`ui低下限值的80%，這就要求儀器要有更低的檢測(cè)限，更少的進(jìn)樣量來滿足分析要求。
現(xiàn)代儀器，例如DFS，能夠滿足這種更低檢測(cè)的要求，因而樣品制備更快，通量更高。高靈敏度的DFS高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)就是分析這些苛刻樣品的完美選擇。
實(shí)驗(yàn)條件
所有的測(cè)定都在聯(lián)接有一臺(tái)裝備分流/不分流進(jìn)樣口的TRACE GC Uitra氣相色譜的DFS高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)上完成。樣品通過TriPlus“自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣（見圖1），進(jìn)樣量為2L。色譜柱為60m×0.25mmID×0.1um液膜厚的TRACE TR-5MS。升溫程序如表1所示。進(jìn)樣采用了熱針頭技術(shù)?？盏尼橆^在進(jìn)樣前在進(jìn)樣口中加熱2-3秒。從而消除對(duì)高沸點(diǎn)同族體的歧視。
DFS質(zhì)譜采用多離子檢測(cè)方式（MID）采集，分辨率為10，000（10%峰谷）。參比物質(zhì)采用FC43來進(jìn)行質(zhì)鎖定和質(zhì)量校正。通過對(duì)參比質(zhì)量每次掃描的監(jiān)測(cè)，來保證高分辨質(zhì)譜分析常規(guī)目標(biāo)化合物時(shí)需要的z`ui高質(zhì)精度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。對(duì)所有天然的二噁英/呋喃的同族體以及它們相應(yīng)的用1C標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)化合物，在MID中設(shè)置定量質(zhì)和豐度質(zhì)量（見表2）。每個(gè)MID窗口中參比質(zhì)量的有效分辨率被連續(xù)監(jiān)測(cè)并記錄下來。
對(duì)于不同的分析，MID采集的設(shè)置可能需要做一定的修改。例如EPA1613方法，通常不含有標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)八氯代呋喃，因此純粹進(jìn)行EPA1613方法的MID設(shè)定時(shí)它的質(zhì)量可以從表2中刪去。正確設(shè)定每種同族體的MID保留時(shí)間窗口必須使用窗口定義標(biāo)準(zhǔn)（比如飛灰樣品）。
選擇二噁英和呋喃的確認(rèn)質(zhì)量碎片需要特別注意，依據(jù)不同分析方法可能需要進(jìn)行相應(yīng)的變動(dòng)。在本次設(shè)定中，采用371.82300（52%）作為天然六氯代呋喃的豐度質(zhì)量，而不采用正常的呋哺豐度質(zhì)量375.81723。這是因?yàn)閰⒈菷C43的碎片375.980170，與呋喃的豐度質(zhì)量非常接近，可能會(huì)干擾信號(hào)。
這種選擇可以減少背景噪音，提高這個(gè)質(zhì)量的信噪比。類似的還有七氯代的二噁英，它的豐度質(zhì)量425.77317和FC43的質(zhì)量碎片425.976977接近。盡管如此，對(duì)于FC43和PEK這兩種參比，F(xiàn)C43比PFK具有更加實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)。在二噁英分析中，即使在進(jìn)入離子源的參比氣流量降低的時(shí)候，F(xiàn)C43的質(zhì)量碎片也可以為所有MID窗口提供良好的強(qiáng)度。另外，F(xiàn)C43的沸點(diǎn)比較低，比PFK更能減少對(duì)離子源的污染。
為了得到z`ui好的結(jié)果，需要對(duì)儀器的電子能量進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)于這臺(tái)示范測(cè)定的DFS儀器，選擇48eV電子能量得到了z`ui優(yōu)靈敏度。對(duì)于每一臺(tái)設(shè)備，這個(gè)參數(shù)都應(yīng)該測(cè)定一次，一般優(yōu)化的電子能應(yīng)該在40到50eV之間。利用優(yōu)化的電子能量，在10，000分辨下采用FC43參比質(zhì)量414，對(duì)離子源進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧，可以使儀器性能達(dá)到z`ui佳。