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便攜式拉曼光譜儀器技術進展
閱讀：1200 發(fā)布時間：2019-1-31
拉曼光譜是由印度科學家拉曼在 1928 年發(fā)現(xiàn)的。一定頻率的光與物質作用，除了與原頻率相同的瑞利散射光外，還會在該頻率兩側出現(xiàn)其他頻率的散射光，稱為拉曼散射光譜。由于拉曼散射光頻率與入射光頻率之差(即拉曼位移)反映了分子振動和轉動能級的情況，且與激發(fā)光頻率無關，拉曼效應可用于鑒別物質。一定條件或狀態(tài)下不同的物質分子擁有*的分子結構，正是這一特性使得拉曼光譜可成為物質鑒定的“指紋”。此外，拉曼信號強度正比于分子振動與轉動強度，所以也可以作定量分析。
70年代以后，隨著高靈敏性的CCD檢測系統(tǒng)、體積小且功率大的二極管激光光源、信號過濾整合的光纖探頭、微弱信號檢測、嵌入式設計應用等技術的出現(xiàn)和提升，極大地推動了小型化、智能化、信息化便攜式拉曼光譜儀的迅速發(fā)展。
雖然常規(guī)拉曼檢測靈敏度相對較低，但是憑借非接觸和無損性的特點使其在刑偵、安檢和軍事偵察領域占有一席之地。
便攜式拉曼光譜儀器技術進展
近年來，對于拉曼光微弱難以檢測的問題，人們不斷開發(fā)新的技術手段，主要有虛擬狹縫技術、表面增強拉曼芯片等。
1 高通量虛擬狹縫技術
光譜儀的分辨率取決于狹縫的寬度，狹縫越寬，分辨率越低；而與此同時，光譜儀的靈敏度也與狹縫相關，狹縫越寬，光通量越大，靈敏度越高。通常狹縫寬度取 20~200 μm ，高度為 1 mm 以內(nèi)。通常分辨率和靈敏度是一對矛盾的指標，如何同時提高分辨率和靈敏度，一直是各研究小組的追求目標。具體的做法主要有兩種，一種是將多光纖排列成狹縫；另一種做法是采用高通量虛擬狹縫(HTVS)技術。
通常采用單股光纖導光，如圖 6(a)所示，光斑為圓形，只有狹縫寬度的光可以進入光譜儀，從而造成了光能量的損失。如果采用多股光纖，并將多股光纖排列為狹縫形狀，如圖 6(b)所示，這就使得光譜儀的光通量提升，靈敏度也得以提高，在一定程度上解決了靈敏度與分辨率的矛盾。但由于多股光纖的存在，探頭拉曼接收端必須也是多股光纖。對于接收端，采用排列成圓形的設計，這樣可以將拉曼光聚焦耦合入光纖。
而在光纖與光纖間的區(qū)域光無法傳遞，這也就限制了光通量的進一步提高。這一設計可提高光通量 30%左右。另外，采用這種多股光纖方法獲得的光譜分辨率不可能很高，由于狹縫的寬度就是光纖的尺寸大小，將受到光纖孔徑的制約，不可能做得太小。
圖 6 單股光纖與多股光纖
Fig.6 Single strand of fiber and strands of fiber
相比而言，海洋光學在新產(chǎn)品 Apex 光譜儀中所采用的“高通量虛擬狹縫”技術更好地解決了靈敏度與分辨率之間的矛盾。該技術將收集到的拉曼光進行準直、壓縮、分割再合并，后得到所需的寬度。而實際這種技術也正如其“虛擬”一詞所形容，并沒有用到傳統(tǒng)意義上的狹縫。
高通量虛擬狹縫技術，其原理如圖 7 所示。圖 7(a) 是傳統(tǒng)光譜儀所用狹縫，致使光通量大大減少；圖 7(b) 通過壓縮分割整形的技術，得到狹長的“虛擬狹縫”。由圖 7 可知，通過虛擬狹縫技術，光通量幾乎沒有損失。并且，其靈敏度與光通量的矛盾得以解決，靈敏度僅與分割時的寬度有關。對于該技術，顯然一維壓縮是簡單的，可以通過兩塊柱面鏡實現(xiàn)。難點在于怎樣實現(xiàn)光束的分割與整形。
圖 8 所示是一種實現(xiàn)分割整形的光路。通過兩平面鏡平行交錯，將準直過的光斑按一定角度射入，可在后端得到整形后的狹縫。
圖7 高通量虛擬狹縫技術原理
Fig.7 HTVS technical principle
圖 8 一種分割整形思路
Fig.8 An idea of division and reformation
2 表面增強拉曼技術
Fleischmann 等于 1974 年對光滑銀電極表面記性粗糙化處理后，獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質量的拉曼光譜。這種增強效應約為 6 個數(shù)量級，被稱為表面增強拉曼(SERS)效應。這些年來關于 SERS 效應的研究已有大量報道，杜克大學的 Yan 等使用便攜式拉曼光譜儀研究了枯草芽孢桿菌、歐文氏菌和蘇云金芽孢桿菌等生化樣本的 SERS 拉曼光譜，取得了痕量的光譜。蘇永波等結合便攜式拉曼光譜儀與自制納米銀溶膠得到了金黃色葡萄球菌、變形桿菌、大腸桿菌的表面增強拉曼光譜。
商品化方面，Renishaw 公司所生產(chǎn)的 Klarite 芯片正是基于表面增強拉曼技術。該芯片采用了離子束刻蝕技術在硅基底上鍍金，形成周期有序的倒金字塔結構。由于金屬界面在外界電磁場下的表面等離子波的形成，電磁場的強度增大了，從而使拉曼效應得到增強。Klarite 芯片具有較好的拉曼活性、穩(wěn)定性以及重復性；成熟的半導體工藝也使得大規(guī)模生產(chǎn)更為容易。將表面增強拉曼技術與便攜式拉曼光譜儀結合，有望得到痕量物質的檢測結果，同時可以降低成本，對光學元件的要求也可以適當降低。
結 論
拉曼光譜儀，特別是便攜式拉曼光譜儀，市場需求正不斷擴大，應用范圍也在逐步擴展。鑒于國內(nèi)外研發(fā)時間相差不多，國內(nèi)廠家*有機遇提高產(chǎn)品性能，達到甚至超越目前水平。結合新技術，拓寬解決矛盾的新思路，研發(fā)生產(chǎn)穩(wěn)定性更好、適應性更強、便攜性更好的新產(chǎn)品將是國內(nèi)廠家面臨的問題。從目前發(fā)展來看，測量的現(xiàn)場化、實時化是一大方向，小型化是必然趨勢，模塊化配置使結合需求自助搭配成為可能，操作軟件和光譜數(shù)據(jù)處理軟件的研發(fā)可以使儀器更加智能化和程序化，網(wǎng)絡與信息技術的結合及其在儀器中的應用將給便攜式拉曼光譜儀帶來深遠的影響，隨著高靈敏、高分辨光譜技術研究的突破和應用，將進一步擴大便攜式拉曼光譜儀的應用領域。