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拉曼光譜在紡織品檢測(cè)中的應(yīng)用
閱讀：1929 發(fā)布時(shí)間：2017-12-28
紡織品與民生息息相關(guān)，纖維的性能、編織形態(tài)以及面料的功能整理都決定著紡織品的整體性能。通過(guò)鑒定纖維的種類，研究纖維的性能及紗線中纖維的混紡比例等，從而得到紡織品性能的影響因素。對(duì)于這些方面的檢測(cè)手段也是多種多樣，然而在快速檢測(cè)方面還沒有太多的研究。本文主要介紹了拉曼光譜在紡織品中快速鑒定與檢測(cè)等方面的應(yīng)用。激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于無(wú)機(jī)、有機(jī)和高分子等各個(gè)領(lǐng)域之中,它和紅外光譜、紫外光譜一樣,是進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的一種重要工具[1]。
1、拉曼光譜的原理
具有拉曼活性的分子與具有紅外活性的分子具有*相反的特性，只有伴有偶極矩變化的振動(dòng)即極性基團(tuán)與非對(duì)稱分子才可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶，而伴有極化率變化的振動(dòng)即非活性基團(tuán)以及對(duì)稱分子具有拉曼活性。也就是說(shuō)紅外活性很弱的物質(zhì)拉曼信號(hào)就很強(qiáng)。并且，水以及二氧化碳對(duì)紅外光譜具有很大的影響，而對(duì)拉曼光譜是沒有影響的。
拉曼光譜是一種純粹的光學(xué)檢測(cè)方法，當(dāng)激發(fā)光的光子與樣品分子相互作用時(shí)，某些光子在發(fā)生散射的同時(shí)改變了光的頻率，這種散射就是拉曼[2]。拉曼譜線的數(shù)目、拉曼位移和譜線強(qiáng)度等參量提供了被散射分子及晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息,揭示原子的空間排列和相互作用[3]。因此,依據(jù)不同物質(zhì)的拉曼光譜指紋特性,可以完成對(duì)其定性分析的目的[4]。
拉曼光譜是一種光散射，而光散射是一種電磁輻射，是在很小的范圍的不均勻性引起的衍射。當(dāng)光通過(guò)某種介質(zhì)時(shí)，只是改變了傳播方向，光的頻率并無(wú)變化，這種現(xiàn)象稱為彈性碰撞，這種散射稱為瑞利散射。然而當(dāng)光的頻率發(fā)生了變化，這種現(xiàn)象稱為非彈性碰撞，這種散射稱為拉曼散射。發(fā)生彈性碰撞的幾率要比非彈性碰撞的幾率大的多。所以拉曼散射信號(hào)很弱，受瑞利散射以及熒光的影響很大。
隨著拉曼光譜的發(fā)展，即激光拉曼之后，顯微拉曼、表面增強(qiáng)拉曼的出現(xiàn)彌補(bǔ)了拉曼光譜信號(hào)弱的弱點(diǎn)。
顯微拉曼光譜儀與普通的激光拉曼光譜儀沒有太大的差異，只是在光路中連接了顯微鏡，從而消除來(lái)自樣品的雜散光，形成空間濾波，保證了探測(cè)器到達(dá)的散光是激光采樣區(qū)的信號(hào)，獲得真實(shí)的分子水平的信息[5]。顯微拉曼光譜儀可以利用同一物鏡收集拉曼散射光[6]，使收集到的散射信號(hào)大大增強(qiáng)，光譜儀出來(lái)的峰形較好便于分析。更為重要的是，顯微技術(shù)使拉曼測(cè)量的空間分辨率提升到了微米級(jí)尺度。彌補(bǔ)了激光拉曼光譜儀信號(hào)強(qiáng)度弱的缺點(diǎn)，即使將激光功率減弱了也不會(huì)受熒光太大的影響。
表面增強(qiáng)拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering,簡(jiǎn)稱SERS)是指當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙的金屬(如銀、銅、金等)表面上時(shí),它們的拉曼散射強(qiáng)度會(huì)增加104～106倍[3]。
表面增強(qiáng)拉曼散射增強(qiáng)機(jī)制的理論至今還沒有確定下來(lái)，但可能是由于作用在分子上的局域電場(chǎng)的增加和分子極化率的改變，即來(lái)自于極化率受活性襯底表面的影響而產(chǎn)生的極大變化[3]。使拉曼散射的信號(hào)增強(qiáng)，便于后續(xù)的分析工作。
拉曼光譜也可以進(jìn)行定量研究，拉曼光譜峰的強(qiáng)度與物質(zhì)含量是成比例的。樣品濃度的不同，引起的散射指數(shù)也會(huì)有所變化。鄒明等[7]利用內(nèi)標(biāo)法對(duì)甘氨酸的濃度進(jìn)行了定量的分析，并取得了良好的效果。即為了消除溶液以及噪聲的影響，加入了內(nèi)標(biāo)以相對(duì)強(qiáng)度的方式來(lái)消除影響，得到了甘氨酸濃度與拉曼峰強(qiáng)度的關(guān)系式。由此可見，拉曼光譜對(duì)樣品進(jìn)行定量分析是可取的。
2、拉曼光譜鑒定紡織品中的纖維
紡織品與人類生活息息相關(guān)，由于其使用的廣泛性和普遍性，也使紡織品成為刑事案件、交通事故等各類案件中可利用的重要物證。在考古中可以經(jīng)過(guò)鑒定紡織品以及古代染料，對(duì)于保護(hù)古代紡織品以及了解當(dāng)時(shí)人民的風(fēng)俗習(xí)慣等方面都具有重要的意義。
纖維一般分為植物纖維和化學(xué)纖維，植物纖維有棉纖維、麻纖維等，化學(xué)纖維有氨綸、腈綸等。纖維的性能決定著紡織品的基本性能，棉纖維具有很好的吸水性、滌綸具有好的疏水性，因此一般運(yùn)動(dòng)服采用滌棉混紡，吸汗透濕性好，干爽舒服。還有一些功能性纖維例如亞麻纖維具有抗菌性能，聚丙烯酸酯類纖維彈性很大等。研究紡織品的特性，首先需要鑒定纖維的種類。
目前檢測(cè)纖維常用的是紅外光譜法、熱分析法、裂解氣相色譜法等方法[8]，由于面料是由纖維一根一根織成的，有一定的孔隙，從而纖維以及面料上的涂層用紅外測(cè)試出的峰形很寬，不容易對(duì)其進(jìn)行分析。并且紅外光譜對(duì)樣品及環(huán)境的要求都很高，這對(duì)檢測(cè)的準(zhǔn)確度有很大的影響，更不能滿足快速鑒別的要求。其他的方法不能對(duì)單根纖維進(jìn)行有效的檢測(cè)，且在檢測(cè)中會(huì)對(duì)纖維造成一定的損耗。
激光拉曼光譜是將成束的激光聚焦到樣品上，聚焦到樣品上是一個(gè)直徑可達(dá)到1mm的光斑，即檢測(cè)的對(duì)象就是光斑處。省去制樣的繁瑣過(guò)程，也不受樣品狀態(tài)的影響，檢測(cè)的結(jié)果直接反應(yīng)樣品的zui原始的信息。
激光拉曼光譜需樣量很小，但有的樣品受熒光影響較大。然而拉曼光譜技術(shù)中的顯微激光拉曼光譜儀的出現(xiàn)彌補(bǔ)了兩者的缺點(diǎn)，真正實(shí)現(xiàn)了對(duì)單根纖維的檢驗(yàn)[9]。顯微拉曼是一種微區(qū)分析，不僅能使它檢測(cè)物質(zhì)的主要成分，并且在進(jìn)行光譜測(cè)試的同時(shí)，可以在顯微鏡下觀察形貌特征。顯微拉曼也是一種非破壞的方法，只需很少的樣品，不需要特殊處理，可以直接測(cè)試，并對(duì)物體沒有任何損傷，這些是某些常規(guī)鑒定儀器所不能或難以做到的[10]。
3、拉曼光譜技術(shù)檢測(cè)紡織品中的染料、涂層等
染料可分為化學(xué)染料和植物染料，不同的面料所需染料的性質(zhì)不同。尤其是古代紡織品的鑒定可以通過(guò)檢測(cè)染料來(lái)判斷其真假。涂層可以賦予紡織品很多優(yōu)良的性能，例如防風(fēng)、防水、透氣等。
利用顯微拉曼光譜來(lái)測(cè)定紡織品上的染料種類以及面料整理后的涂層等，從微區(qū)上分析染料的成分及對(duì)性能方面的影響因素，涂層對(duì)面料功能的影響程度。顯微拉曼光譜技術(shù)不僅能對(duì)樣品中的成分進(jìn)行分析，還能在分析過(guò)程中觀察其形貌。此技術(shù)不僅使檢測(cè)的精度大大提高，還為研究者帶來(lái)了極大的方便。對(duì)古代紡織品可實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析，不僅不破壞文物的原貌，還能將其分析的透徹清楚，對(duì)古代文物的保護(hù)以及還原當(dāng)初風(fēng)貌具有重大的意義。
用于紡織品上的染料，也可以用表面增強(qiáng)拉曼進(jìn)行微區(qū)分析，能檢測(cè)到染料中的細(xì)微變化。將染料進(jìn)行處理后然后再將其吸附到金屬襯底上，熒光對(duì)光譜峰的影響可以忽略。表面增強(qiáng)拉曼分析古代紡織品中的染料，與當(dāng)今的化學(xué)染料做對(duì)比，從而了解到古代紡織品的科技發(fā)展程度，以及現(xiàn)代紡織行業(yè)可以借鑒古時(shí)候的技術(shù)對(duì)當(dāng)今的技術(shù)進(jìn)行改革與提升。
這種檢測(cè)方法所需的樣品量很少，所得的光譜峰比較強(qiáng)，相對(duì)于激光拉曼光譜有很大的優(yōu)勢(shì)，更方便與對(duì)圖譜進(jìn)行分析對(duì)比等。
4、拉曼光譜檢測(cè)紡織品中有害物質(zhì)
紡織品中會(huì)殘留一些高危化合物，例如甲醛、禁用偶氮染料、重金屬、全氟辛烷磺酸基化合物等?，F(xiàn)今，檢測(cè)這些化合物的方法很多，有液相色譜法，氣象色譜法，紅外光譜法等，但是這些方法對(duì)樣品的請(qǐng)?zhí)幚硪蠛芨?，不能?shí)現(xiàn)快速、無(wú)損的要求。
下面以甲醛為例進(jìn)行說(shuō)明。
甲醛，不僅僅在紡織品中有，還在剛裝修好的室內(nèi)中含有，對(duì)人體的危害也是備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注。因此，如何能夠快速檢測(cè)甲醛成為當(dāng)今的討論的熱點(diǎn)話題。一般的方法是用分光光度計(jì)法進(jìn)行檢測(cè)，或者是用液相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)，但是這兩種方法都需要顯色劑對(duì)其進(jìn)行顯色，然后再進(jìn)行檢驗(yàn)，都不能實(shí)現(xiàn)快速的檢測(cè)。
因此，利用拉曼對(duì)其進(jìn)行快速檢測(cè)，陶家友等[11]已經(jīng)利用拉曼對(duì)甲醛濃度的檢測(cè)進(jìn)行了研究，實(shí)現(xiàn)了拉曼對(duì)甲醛濃度的檢測(cè)。該方法不需要輔助試劑，直接測(cè)量甲醛溶液以及收集到的樣品，根據(jù)甲醛特征峰的峰值，確定甲醛的濃度。這是一種低成本、快捷的甲醛濃度檢測(cè)方法。
5、總結(jié)
拉曼光譜具有無(wú)損、快速、制樣簡(jiǎn)單、可微區(qū)分析、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，拉曼光譜可以在0.1秒內(nèi)的時(shí)間里完成檢測(cè)，因此，拉曼可以對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行時(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。對(duì)于助劑合成、面料整理等過(guò)程，進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響可以落實(shí)到實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的細(xì)節(jié)上，更能準(zhǔn)確的分析出原因。
紡織品中的物質(zhì)品種繁多，使檢測(cè)的請(qǐng)?zhí)幚砉ぷ魇址爆崳欢鴳?yīng)用拉曼光譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析，可省去請(qǐng)?zhí)幚憝h(huán)節(jié)，直接對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。能夠?qū)崿F(xiàn)方便、快捷、準(zhǔn)確的檢測(cè)，并且對(duì)結(jié)果的影響因素較少?？傊?，拉曼光譜技術(shù)在紡織品檢測(cè)這方面的應(yīng)用很是廣泛，是將來(lái)發(fā)展的主要方向。