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磷酸鐵鋰電池材料粒度表征（Ⅱ）—激光粒度儀的應(yīng)用
鋰離子電池材料是對(duì)粒度檢測(cè)要求非常高的一個(gè)行業(yè)，由于粒度及粒度分布影響著電池材料性能的多個(gè)方面，粒度檢測(cè)貫穿于材料的研發(fā)過(guò)程，生產(chǎn)過(guò)程以及上下游的應(yīng)用過(guò)程。
以為L(zhǎng)iFePO4為例，粒度檢測(cè)和粒度控制貫穿在LiFePO4材料從制備到成品到應(yīng)用的整個(gè)過(guò)程。在這些過(guò)程中，激光粒度儀在幫助開(kāi)發(fā)階段的通過(guò)/失敗檢測(cè)、過(guò)程控制、以及每個(gè)工廠(chǎng)的出貨/來(lái)料質(zhì)控中起到關(guān)鍵性的作用。下文舉例說(shuō)明。
激光粒度儀幫助優(yōu)化合成制備工藝
磷酸鐵鋰正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備工藝尤為重要。例如磷酸鐵路線(xiàn)的基本工藝流程，主要包括磷酸鐵前驅(qū)體的生產(chǎn)、濕法球磨、干燥、燒結(jié)這幾個(gè)主要步驟。其中最重要的是磷酸鐵前驅(qū)體的生產(chǎn)。前驅(qū)體質(zhì)量將直接決定最終磷酸鐵鋰產(chǎn)品的電化學(xué)性能和加工性能。
下面這個(gè)例子用液相共沉淀法制備出前驅(qū)體磷酸鐵P-LFP，然后用碳熱還原法燒結(jié)出磷酸鐵鋰LFP材料。
從下圖和表可知，前驅(qū)體P-LFP在制備過(guò)程中不同的工藝參數(shù)可獲得不同粒度的材料，借助于激光粒度儀可以看到前驅(qū)體粒度呈現(xiàn)先減少再增加的趨勢(shì)。對(duì)應(yīng)的，用不同粒度的P-LFP制備得到磷酸鐵鋰LFP材料，可以發(fā)現(xiàn)LFP粒度同樣呈現(xiàn)先減少后增加的變化。兩者的粒度變化具有高度的相關(guān)性和一致性。前驅(qū)體的粒度決定著制備出的成品LFP的粒度。LFP粒度的改變可以通過(guò)改變前驅(qū)體的粒度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
從P-LFP的粒度分布圖中可以看出，P-LFP2、P-LFP1、P-LFP0.7樣品的粒度呈單峰分布，分布較窄，說(shuō)明這三個(gè)樣品的大小較為均勻。而P-LFP0.4的粒度呈雙峰分布，主峰粒度較小，推測(cè)由于粒度過(guò)小樣品出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。同樣的情況也出現(xiàn)在LFP的粒度分布圖中，LFP0.4出現(xiàn)大量團(tuán)聚的情況。
從這幾種LFP材料的比表面積變化也說(shuō)明了這一點(diǎn)，比表面積呈增大趨勢(shì)，并且LFP0.4的比表面積是最大的，當(dāng)材料的比表面積過(guò)大時(shí)，出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)團(tuán)聚也影響了壓實(shí)密度，導(dǎo)致壓縮密度降低，將進(jìn)一步影響電池的容量。
粒度的變化對(duì)電化學(xué)性能的影響如何呢？
上文綜述有提到，減少磷酸鐵鋰材料的粒度有助于改善其電化學(xué)性能。粒度減小，縮短了Li+在LFP晶格中的擴(kuò)散距離，有利于活性物質(zhì)得到充分利用，理論上能提高LFP的低溫性能。下圖為這4種LFP材料的低溫放電曲線(xiàn)。隨著粒度的減少，低溫放電比容量增加，低溫放電曲線(xiàn)平臺(tái)時(shí)間延長(zhǎng)，電壓下降速度減緩?？梢?jiàn)減少LFP的粒度能有效提高低溫性能。但是隨著粒徑減小比表面積增加，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，過(guò)小的粒徑團(tuán)聚反而會(huì)導(dǎo)致材料低溫電性能變差，如圖中LFP0.4的表現(xiàn)。
在磷酸鐵鋰材料的制備過(guò)程中，工藝參數(shù)的設(shè)置直接影響到產(chǎn)品的粒度分布，粒度分布又直接影響材料的電化學(xué)性能，因此需要建立粒度與工藝參數(shù)的關(guān)聯(lián)性。上面的例子表現(xiàn)為工藝過(guò)程存在粒度先減小后增加的情況，準(zhǔn)確的粒度測(cè)量可以幫助找到工藝條件的拐點(diǎn)，從而優(yōu)化工藝參數(shù)。
激光粒度儀是建立粒度與工藝參數(shù)關(guān)聯(lián)性的工具。通過(guò)激光粒度儀測(cè)量獲得準(zhǔn)確的前驅(qū)體粒度分布以及粉碎等工藝的粒度分布信息，幫助優(yōu)化工藝參數(shù)，幫助進(jìn)行工藝過(guò)程控制，最后得到合適粒度的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
激光粒度儀用于磷酸鐵鋰產(chǎn)品粒度檢驗(yàn)
磷酸鐵鋰材料粒度分布的準(zhǔn)確檢測(cè)和控制是材料質(zhì)量穩(wěn)定性的保證。在磷酸鐵鋰材料的粒度檢驗(yàn)中主要關(guān)注這幾點(diǎn)：檢驗(yàn)產(chǎn)品是否符合質(zhì)量要求；檢查樣品之間的細(xì)微差異；區(qū)分不同批次、不同來(lái)源、不同工藝的樣品。
材料粒度的細(xì)微差異很可能會(huì)帶來(lái)顯著的性能差異，需要對(duì)粒度分布做精細(xì)檢測(cè)和質(zhì)控。具有良好靈敏度和分辨率的激光粒度儀可以幫助廠(chǎng)家嚴(yán)格控制產(chǎn)品質(zhì)量。
如下表的例子，兩個(gè)樣品的差異不是很大，特征值都符合要求。但是當(dāng)我們做進(jìn)一步的觀(guān)察，考察兩個(gè)樣品的粒度分布狀態(tài)時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品是不一樣的，樣品B相比樣品A可能發(fā)生了團(tuán)聚。兩個(gè)樣品可能來(lái)源于不同批次，又或者是工藝參數(shù)發(fā)生了變化等等。
激光粒度儀幫助優(yōu)化磷酸鐵鋰產(chǎn)品性能
前文概述有提到，LiFePO4材料相比其他三元鋰正極材料而言其體積比容量較低，在動(dòng)力電池的應(yīng)用中由于空間體積的“限制”，能量密度“低”的缺點(diǎn)顯得更為突出。在電池制造工藝中，與之直接相關(guān)的是正極片的壓實(shí)密度，極片壓實(shí)密度可以通過(guò)材料原始狀態(tài)的振實(shí)密度這一參數(shù)來(lái)反映，而振實(shí)密度又是材料顆粒形貌和粒度的綜合外在表現(xiàn)。
因而，顆粒形貌和粒度分布的改善都可以幫助提高振實(shí)密度從而一定程度上提高體積比容量，所以合成粒度可控的類(lèi)球形顆粒是工藝優(yōu)化的方向之一。
在實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)化材料粒度分布可提高極片壓實(shí)密度，即使D50接近的材料，若D10、D90、 Dmin、Dmax有差別，也會(huì)造成壓實(shí)密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會(huì)使材料壓實(shí)密度降低。對(duì)于粒度分布的影響，有的電池廠(chǎng)家會(huì)對(duì)正極材料生產(chǎn)商提出要求，而有的電池廠(chǎng)家則通過(guò)將兩種不同粒度分布的LFP材料進(jìn)行混合，從而利用細(xì)顆粒填充大顆粒空缺的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到提高壓實(shí)密度，提升倍率性能和能量密度的目的。
如下圖(1)是某磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)廠(chǎng)家對(duì)材料進(jìn)行粒度級(jí)配的例子。級(jí)配后材料粒度呈雙峰分布，由特定質(zhì)量比及特定粒度大小的小顆粒和大顆粒組成，可使小顆粒充分填充在大顆粒之間的間隙，實(shí)現(xiàn)最密堆積，從而提升制成的極片的壓實(shí)密度，提高電池的比容量。
下圖(2)是研究人員對(duì)兩種不同粒度的LFP材料按不同比例進(jìn)行粒度級(jí)配，并測(cè)試其倍率性能，可以看出，粒度級(jí)配后材料的倍率性能表現(xiàn)出顯著的差異，合適比例的兩種材料級(jí)配后可以提升其倍率性能。
把不同粒度大小的粉體顆粒進(jìn)行級(jí)配需要非常準(zhǔn)確和精密的區(qū)間含量分析的粒度測(cè)量?jī)x器，對(duì)激光粒度儀的分辨力和靈敏度要求也非常高。
激光粒度儀幫助優(yōu)化磷酸鐵鋰漿料工藝
鋰離子電池的生產(chǎn)制造，是由一個(gè)個(gè)工藝步驟嚴(yán)密聯(lián)絡(luò)起來(lái)的過(guò)程。在極片制造工藝階段，可分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、分切、干燥等工藝。極片制造工序是整個(gè)鋰電池制造的核心內(nèi)容，關(guān)系著電池電化學(xué)性能的好壞，而其中漿料的優(yōu)劣又顯得尤為重要。合漿后的漿料需要具有較好的穩(wěn)定性，這是電池生產(chǎn)過(guò)程中保證電池一致性的一個(gè)重要指標(biāo)。影響漿料性質(zhì)的主要方面有流動(dòng)性、粘度、粒度、固含量、密度等。
分散粒度是表征漿料好壞的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)于涂布工序、輥壓工序以及極片質(zhì)量有重要影響。在漿料的分散中，粒度并非越細(xì)越好，而是要使其分布于一個(gè)特定的尺寸范圍，從而保證漿料體系的一致性。準(zhǔn)確的測(cè)量電池漿料的粒度分布對(duì)于優(yōu)化電池漿料配方研究和生產(chǎn)工藝過(guò)程是非常重要的。
LiFePO4正極材料粒度小，比表面積大，在勻漿過(guò)程中很難均勻分散，從而導(dǎo)致漿料黏度過(guò)高或固含量過(guò)低，進(jìn)而導(dǎo)致涂布困難。在漿料體系中加入分散劑可以有效地降低顆粒表面能，改善LiFePO4正極材料的分散性，保證勻漿和涂敷過(guò)程順利進(jìn)行。
下圖的例子是添加不同含量分散劑時(shí)LiFePO4漿料的粒度分布曲線(xiàn)以及粒徑特征值D50變化趨勢(shì)圖。曲線(xiàn)圖表明漿料的粒度呈雙峰分布，隨著分散劑的加入，雙峰分布特征更加顯著，小粒徑的峰強(qiáng)度增加，大粒徑峰強(qiáng)度減小，粒度分布曲線(xiàn)左移。在分散劑達(dá)到一定含量后，粒度分布曲線(xiàn)趨于穩(wěn)定。從粒徑特征值D50的變化規(guī)律可見(jiàn)，隨著分散劑的加入，漿料D50值顯著下降，當(dāng)分散劑含量逐漸增加到一個(gè)臨界值時(shí)，D50值出現(xiàn)拐點(diǎn)，達(dá)到最小值后小幅上升然后趨于穩(wěn)定。
這個(gè)例子說(shuō)明在LiFePO4漿料中添加分散劑可有效提高漿料分散性，激光粒度儀可以幫助找到漿料粒度變化的拐點(diǎn)。同時(shí)再結(jié)合漿料的黏度和流變性分析，可以有效的優(yōu)化勻漿的工藝參數(shù)，節(jié)省分散劑的用量。
在生產(chǎn)中刮板法是最直接的粒度測(cè)量方式，這種方法精度低人為誤差影響較大。對(duì)于研發(fā)階段的工藝參數(shù)的優(yōu)化研究，需要定量分析，激光粒度儀測(cè)量結(jié)果可以提供更多信息，粒度分布的表征更為精細(xì)。在需要用到特殊的溶劑(如NMP)時(shí)，可以根據(jù)具體情況對(duì)測(cè)試條件做適應(yīng)性的方法開(kāi)發(fā)。
連載小結(jié)
OMEC
本文通過(guò)一些例子，講述了激光粒度儀在LiFePO4正極材料從原材料制備、成品檢驗(yàn)、粒度優(yōu)化、到漿料分散的整個(gè)生產(chǎn)工藝過(guò)程中的應(yīng)用。在這些過(guò)程中，激光粒度儀作為檢測(cè)工具擔(dān)負(fù)著判斷試驗(yàn)的通過(guò)/失敗、過(guò)程控制的調(diào)整、工廠(chǎng)的出貨/來(lái)料是否合格等裁決性的作用。因此，選擇一款測(cè)試數(shù)據(jù)可靠，測(cè)試性能優(yōu)異的激光粒度儀就非常重要。
歐美克的Topsizer系列高性能激光粒度儀，具有杰出的分辨能力和靈敏度，其雙光源設(shè)計(jì)，全面兼顧了納米級(jí)細(xì)顆粒、毫米級(jí)大顆粒、寬分布顆粒的測(cè)試，同時(shí)對(duì)材料中少量細(xì)顆粒或少量大顆?？梢造`敏識(shí)別。能夠很好的滿(mǎn)足電池正負(fù)極材料對(duì)高靈敏度，高分辨率的粒度測(cè)試要求。除了出色的性能，其價(jià)格與進(jìn)口儀器相比有競(jìng)爭(zhēng)力，性?xún)r(jià)比高的Topsizer也被國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家大量使用作為質(zhì)控儀器。而且，Topsizer系列產(chǎn)品保證了測(cè)試結(jié)果和分析能力與國(guó)內(nèi)外、行業(yè)上下游黃金標(biāo)準(zhǔn)保持一致，為用戶(hù)節(jié)省了方法開(kāi)發(fā)和方法轉(zhuǎn)移上的時(shí)間和成本。
準(zhǔn)確的粒度測(cè)量和粒度控制，是為了更好的優(yōu)化生產(chǎn)工藝，保證產(chǎn)品質(zhì)量，使最終產(chǎn)品獲得理想的加工性能和電化學(xué)性能。當(dāng)我們需要控制粉體的粒度分布時(shí)，另一個(gè)問(wèn)題就是在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中如何建立一個(gè)恰當(dāng)?shù)牧６葮?biāo)準(zhǔn)。通過(guò)建立粒度標(biāo)準(zhǔn)，落實(shí)粒度質(zhì)控參數(shù)并在生產(chǎn)中使用，才能達(dá)到控制粉體粒度分布的要求，獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。關(guān)于如何建立粒度標(biāo)準(zhǔn)請(qǐng)關(guān)注我們后續(xù)的系列文章。