研究背景
綠色化學(xué)的角度來(lái)看，可見(jiàn)光光化學(xué)特別有吸引力，因?yàn)樗軌蛟诜浅睾偷臈l件下進(jìn)行各種化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于大多數(shù)有機(jī)化合物不吸收可見(jiàn)光，驅(qū)動(dòng)這類反應(yīng)的主要方法是使用光催化劑（也稱為“光敏劑”）。在一個(gè)或多個(gè)光子激發(fā)時(shí)，將電子或能量轉(zhuǎn)移到給定的底物上。
法國(guó)國(guó)立科學(xué)技術(shù)與管理學(xué)院（CNAM）分子化學(xué)團(tuán)隊(duì)與康寧反應(yīng)器技術(shù)法國(guó)團(tuán)隊(duì)合作， 使用康寧LRS（Lab Reactor System）光化學(xué)反應(yīng)器一年內(nèi)成功發(fā)表兩篇光化學(xué)研究成果。今天，小編就帶大家解讀：無(wú)“光敏劑”，如何在連續(xù)流中實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)？
胡桃酮是一種λmax=420nm的有色化合物，研究者想證實(shí)它能否在光吸收方面與常用的藍(lán)光光催化劑競(jìng)爭(zhēng)，如四甲基卟啉(TMPyP)(λmax=420nm)。并通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證其是否可以作為可見(jiàn)光光催化劑，使分子氧敏化以產(chǎn)生單線態(tài)氧。
首先，作者研究了胡桃酮對(duì)單線態(tài)氧“自敏化”和催化其自身形成的能力，測(cè)試了胡桃酮作為光催化劑，并將其活性與常用的商業(yè)光催化劑進(jìn)行了比較。
研究實(shí)驗(yàn)是在夾套間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的，該反應(yīng)器在20°C的固定溫度和0.01M的CH3CN濃度下，在連續(xù)氧氣鼓泡下運(yùn)行4小時(shí)，催化劑負(fù)載量為0.16mol%。
表1 1,5-DHN在光催化劑和非光催化劑作用下的光氧化反應(yīng)
在無(wú)其它催化劑存在，藍(lán)光照射條件下以82%的分離產(chǎn)率獲得了胡桃酮（表1，Entry 4）。這個(gè)產(chǎn)率超過(guò)了使用“外部光催化劑”獲得的所有產(chǎn)率。這一結(jié)果出乎意料，因?yàn)?,5-DHN在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸光度接近零。
接下來(lái)，作者分別研究了無(wú)光催化劑，400nm和460nm以及在亞甲基藍(lán)MB催化劑（0.01M in CH3CN）630nm三個(gè)條件對(duì)其他1-萘酚衍生物的催化效果。
圖1. 1-萘酚衍生物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的1,4-萘醌
在亞甲基藍(lán)催化，630nm光照下，底物均可完全轉(zhuǎn)化，并以良好的分離產(chǎn)率得到的萘醌（62−84%）。
其它的無(wú)催化劑的反應(yīng)條件中，只有底物1,3-DHN和1,5-DHN在460 nm的藍(lán)光照射下得到了85%和82%的高收率，且高于在紅光照射（630nm）下用亞甲基藍(lán)作為光催化劑獲得的收率。
作者研究并假設(shè)了該自催化的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為其引發(fā)依賴于1,5-DHN的自氧化，并產(chǎn)生自由基，自由基本身可以在低聚物的形成中產(chǎn)生，或者反應(yīng)成為烯丙基氫過(guò)氧化物中間體以生成胡桃酮（紅色虛線箭頭，可能性低，因?yàn)樵跊](méi)有光的情況下沒(méi)有觀察到胡桃醌）。
圖2. 自催化的反應(yīng)機(jī)理
作者假設(shè)低聚物可以在可見(jiàn)光下產(chǎn)生單線態(tài)氧，反過(guò)來(lái)又可以按照“經(jīng)典途徑”（通過(guò)4+2或順序添加單線態(tài)氧）從1,5-DHN開(kāi)始產(chǎn)生胡桃酮。胡桃酮能夠維持單線態(tài)氧的生成，從而光催化其自身的產(chǎn)生。此外，烯丙基氫過(guò)氧化物中間體也可以產(chǎn)生低聚物（藍(lán)色虛線箭頭）。
作者將這一研究結(jié)果應(yīng)用到β-香茅醇的光催化氧化上，并研究了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。首先對(duì)比了在1mol%胡桃酮、1,5-DHN和TMPyP三種光催化劑下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
進(jìn)而研究了不同濃度的胡桃酮和底物濃度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在31W的光照功率下，1mol%的胡桃酮，0.01M的底物在30min內(nèi)即可轉(zhuǎn)化完全，在12W的光照功率下，反應(yīng)速率明顯變慢。
圖3 β-香茅醇轉(zhuǎn)化率的GC-MS比較
作者進(jìn)而拓展了底物的范圍，在460nm，31W的照射功率，0.5mol%的胡桃酮條件下對(duì)β-蒎烯，糠醛和二氫青蒿素進(jìn)行光催化氧氣氧化研究，研究結(jié)果見(jiàn)下圖。
圖4. 底物拓展
作者已經(jīng)證明與傳統(tǒng)的光催化劑相比，胡桃酮可以在不同的溶劑中作為一種有效的光催化劑應(yīng)用于各種底物，而不會(huì)形成明顯的新副產(chǎn)物。
接著，作者研究了在連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器中，β-香茅醇在CH3CN光氧化中的轉(zhuǎn)化。
圖5. 康寧LRS 光化學(xué)反應(yīng)器
所有連續(xù)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)均在康寧LRS光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行。
康寧透明玻璃的“心”型模塊組成的連續(xù)流光反應(yīng)器，光源LED（405nm）照射；
自動(dòng)進(jìn)料泵和質(zhì)量流量控制器（MFC）；
反應(yīng)器的下游連接到背壓調(diào)節(jié)閥，使得整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持13−14 Bar的恒定壓力；
物料β-香茅醇(0.02M)和胡桃酮(0.5mol%)的液體溶液，以及來(lái)自壓力罐中的純氧氣。
表2. 405nm使用胡桃酮獲得的轉(zhuǎn)化率
從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于1 mL·min−1和2 mL·min−1的固定有機(jī)物流速，氧氣流速對(duì)總轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有影響，在相同的試驗(yàn)條件下，分別獲得了77−78%和48−53%的相同轉(zhuǎn)化率。
此外，作者發(fā)現(xiàn)，與475 nm的波長(zhǎng)相比，405 nm的波長(zhǎng)產(chǎn)生了更高的轉(zhuǎn)化率，并且根據(jù)UV−vis吸收光譜，光催化劑顯示出非常高的穩(wěn)定性，沒(méi)有明顯的失活，與進(jìn)料溶液相比，在反應(yīng)器出口的每個(gè)收集的樣品中測(cè)量到相同的吸收（對(duì)應(yīng)于不同的停留時(shí)間）。在這些流動(dòng)條件下獲得的最高時(shí)空產(chǎn)率為53.5 g·h−1·L−1，比相應(yīng)的間歇工藝高出23倍。
在可見(jiàn)光照射下，胡桃酮和其他萘醌具有產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力，產(chǎn)量更高；
根據(jù)羥基取代基的存在和位置，這些化合物及其萘前體可以以不同的效率啟動(dòng)這種自敏化過(guò)程；
胡桃酮或其前體（1,5-DHN）能夠用作一種新的生物基光催化劑，在反應(yīng)條件和底物耐受性方面顯示出廣闊的范圍；
康寧光化學(xué)反應(yīng)器可提供多種LED光源，為光化學(xué)反應(yīng)提供可靠的解決方案；
多種底物顯示了該方法的普適性，康寧連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器無(wú)放大效應(yīng)，為商業(yè)化生產(chǎn)提供可能。
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