空氣中揮發(fā)性有機物（VOCs）

TO-15的快速測定

Jason S. Herrington

摘要

研究了使用Nutech的8900ds預濃縮器結(jié)合基于30 m x 0.32 mm x 1.00 µm Rxi-5Sil MS色譜柱的分析系統(tǒng)，檢測空氣中VOCs的效果。結(jié)果基于五標準評估，以美國EPA TO-15方法全空氣采樣（蘇瑪罐采樣，GC-MS分析，測定空氣中揮發(fā)性有機物VOCs）。罐空白濃度＜0.2ppbv；相對響應(yīng)因子（RRFs）的平均相對標準偏差（RSD）為9.31%；平均掃描和選擇離子監(jiān)測（SIM）方法的檢測限（MDLs）分別為0.06ppbv和35.9pptv；平均重復精度為4.29%，為所有65個目標的差異；TO-15的65個目標VOCs平均度為-2.82%。使用30 m x 0.32 mm x 1.00 µm Rxi-5Sil MS 色譜柱，16.5分鐘GC分析時間（總樣品時間約22分鐘），達到TO-15方法指南 的空氣VOCs分析的性能水平要求。

前言

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是一類典型的有機化學物質(zhì)，其特征是在室溫條件下具有較高的蒸氣壓。它們的高蒸氣壓是由于沸點相對較低，導致其會由液體蒸發(fā)或固體升華成氣相。

VOCs有兩個來源。主要來源，無論是自然的還是人為的，都是直接從源頭散發(fā)到大氣中，而次級來源則是大氣反應(yīng)。揮發(fā)性有機污染物由于其在室內(nèi)、室外空氣中的普遍存在，以及其大氣反應(yīng)產(chǎn)物對環(huán)境和人類健康有不利影響，引起人們極大的關(guān)注。

隨著1990年清潔空氣法案修正案的頒布，EPA對189種有害空氣污染物（HAPS）提出控制要求。EPA編制環(huán)境空氣中有   毒有機化合物（TO)的測定方法概要。更特別的是，綱要TO-15方法特別對189種HAPS中的97種VOCs規(guī)定了取樣和分析程序（采樣罐采樣，GC-MS分析，測定揮發(fā)性有機物VOCs）。

方法TO-15是一個空氣罐采樣和VOCs分析指導文件，故而只規(guī)定了較少的內(nèi)容。然而，方法TO-15第11.1.1明確規(guī)定了系統(tǒng)必須達到的三個性能標準。這些標準是：方法檢出限≤0.5ppbv、重復精度在25%以內(nèi)，度在30%以內(nèi)（0.5至25 ppbv）。

此外，方法TO-15第11.1.1沒有明確提到的兩個附加標準應(yīng)引起重視。方法TO-15第8.4.1（罐清潔認證）規(guī)定，任何未經(jīng)清潔認證的罐不應(yīng)該使用（使用目標VOCs≤0.2ppbv的加濕空氣）。此外，方法TO-15第10.5.5（初始校準技術(shù)驗收標準）要求校準表中化合物的相對響應(yīng)因子（RRF）的相對標準偏差（%RSD）必須小于30%，zui多兩例不超過40% 。

下面的研究評估了與Nutech  8900DS濃縮儀配合使用Restek產(chǎn)品功效是否滿足EPA方法TO-15上述五個標準。雖然方法TO-15 的VOCs分析通常用60m的色譜柱，但30m色譜柱可以更快地確定方法的標準。

實驗

分析系統(tǒng)

在所有實驗中，使用了以下分析系統(tǒng) ：Nutech 8900DS 濃縮儀，Agilent 6890 GC， Agilent 5973 MS 檢測器. 濃縮儀和GC-MS參數(shù)分別列于表I和表II。

Nutech 8900DS濃縮儀采用三低溫冷阱聚焦目標分析物（通常稱為“微吹掃捕集”）傳輸給GC-MS系統(tǒng)。樣品傳輸順序： 含玻璃珠的冷阱1用于從樣品中去除水蒸汽、氮氣、氧氣和二氧化碳（CO?）；包含Tenax®材料的冷阱2用于聚焦VOCs，去除任何殘留的水蒸汽和CO?；冷阱3于聚焦轉(zhuǎn)移zui終分析物到GC 色譜柱。

所有分析樣品均是由400 mL樣品和100 mL 20 ppbv 濃度的TO-14A內(nèi)標/調(diào)諧混合氣（貨號#34408）（溴氯甲烷，氯苯-D5 1,4-二氟苯和4-溴氟苯）預濃縮而成。

罐清潔/空白

6個帶Parker 隔膜閥和壓力表的SilcoCan® 空氣采樣罐( 貨號# 27411) 使用TO-Clean 罐清潔系統(tǒng)清洗( 貨號# 26379) . 罐以方法TO15第8.4.1節(jié)推薦的程序進行清洗。簡而言之，在100℃下，罐被抽真空到500 mTorr （約67Pa，0.5mmHg）并保持60 分鐘；然后，罐充加濕氮氣（50%RH）至30 psig。 實驗中所有的RH 值由EXTECH 溫濕度儀（型號SDL500）測定。如 表III所示，重復上述步驟2次，共進行三次清洗。所有的真空/壓力表應(yīng)符合罐清洗系統(tǒng)內(nèi)部規(guī)范要求；此外，真空/壓力表需使用Ashcroft®數(shù)字測試表進行定期校驗（貨號# 24268） 。

清潔的空罐通常充罐加濕氮氣（50%RH）至30 psig，室溫下儲存3天（模擬樣品處理/運輸條件），然后以選擇離子監(jiān)測（SIM）模式（比scan模式更敏感）分析，進行清潔認證。氮是通過噴射氮氣通過充滿去離子（DI）水的加濕室（貨號# 24282）加濕。

校準曲線

五點校準曲線，通過分析10 ppbv濃度的標準物質(zhì)不同體積樣產(chǎn)生（表IV）。默認的富集體積為400 ml。注入180mL TO-1565成分混合氣（貨號# 34436）到一只6L的silcocan®空氣采樣罐（貨號# 27411），充加濕氮氣（50%RH）至30 psig，得到10ppbv濃度的標準物質(zhì)。標準物質(zhì)要求至少老化24小時，但使用不超過30天。

方法的檢出限

方法的檢出限（MDLs）以聯(lián)邦法規(guī)法典（40 CFR 136附錄B）來確定。  具體而言，MDLs由含接近預計檢測限的目標化合物的低濃度水平標準品7次重復測量確定。MDLs 以7次重復測量的標準差乘以3.14計算。分別以全掃描模式測量0.20 ppbv濃度標準物質(zhì)，以SIM模式測量75.0 pptv 濃度標準物質(zhì)進行分析系統(tǒng)確認。

精度

重復精度由兩罐充滿含目標化合物濃度為5  ppbv（50%  RH）的標準品來確定。每個分析物的精度以兩罐的分析差值除以它們的平均值，并按百分比表示如下：

百分差 (%) = |x?-x?|/μ x 100

x? = 測量值1

x? = 測量值2

μ = 兩值的平均值

此外，分析精密度由含目標化合物濃度為5   ppbv（50%    RH）的標準品7次重復測量來確定。每個分析物的精密度以七次重復測量的標準偏差除以七次重復測量的平均值，并按如下百分比表示：

相對標準偏差 (RSD [%]) = σ/μ x 100

σ = 數(shù)組的標準偏差

μ = 數(shù)組的平均值

數(shù)據(jù)度

每種化合物的數(shù)據(jù)精度與預制的10ppbv濃度和50% RH的標準品分析差值決定。按審計標準標稱濃度與實測值除以審計標準標稱濃度之間的差異是審計的準確性，以百分比表示如下：精度由標準值與測量值的差值除以標準值，并按如下百分比表示：

                              分析精度（%） =（標準值 -測量值 )/標準值 x 100

結(jié)果與討論

大多數(shù)實驗室用TO-15方法分析空氣樣品的VOCs，使用60米的氣相色譜柱實現(xiàn)65種目標化合物的分離。更具體地說，大多數(shù)實驗室使用的是60 m x 0.32 mm x 1.00 µm的色譜柱，GC分析時間為25到30分鐘，總的GC循環(huán)時間（即包括GC冷卻）一般為30到35分鐘。使用60米色譜柱的總運行時間長是一個顯著的缺點。使用30米色譜柱實現(xiàn)較短的分析時間和良好的峰值分辨率，有助于實驗室增加樣品通量，提率。

如圖1所示，30 m x 0.32 mm x 1.00 µm Rxi-5Sil MS column (貨號# 13654) 足以實現(xiàn)65種TO-15  VOCs標準分離。GC分析時間只有16.5分鐘，大約是一個60m柱的典型分析時間的一半。象60m柱一樣，會洗脫出一些共流出物；但因這些洗脫化合物非等壓，可以很容易地用MS檢測器區(qū)分。此外，峰寬更窄，峰高更高，提高了分析靈敏度。配合使用Nutech8900DS預濃縮器，總樣品的時間（即，包括總GC周期【16.5分鐘的GC分析+~5分鐘GC降溫]，樣品富集時間[~15分鐘400毫升]）只有大約22分鐘?？倶颖玖康臅r間與總的GC周期相當，由于GC對一個樣本進行分析時，下一個樣品同時進行預濃縮。TO-15方法使用一根30 m x 0.32 mm x 1.00 µm Rxi-5Sil MS column，提高了靈敏度，減少樣品的分析時間，從而提高樣品通量和降低運營成本。

表 V: 空白，校準，檢測限，重復精度和度的結(jié)果實驗證明均達到了方法TO-15分析系統(tǒng)的標準。

從表V的空白，校準，檢測限，精度和準確度實驗結(jié)果來看，總的來說，30 m的色譜柱獲得了比通常使用的60 m色譜柱縮短分析時間的優(yōu)良性能。

罐清洗/空白分析表明罐清洗系統(tǒng)（貨號# 22916）清洗的空罐達到方法TO-15對65種目標分析物的要求（即空白濃度小于0.2  ppbv）。結(jié)合加熱和水蒸汽自動清洗工藝和silcocan®罐里的疏水/惰性siltek®涂層，確保干凈的空白。除了乙醇濃度平均為160pptv，其他的64個組分均為未檢出或低于檢測限。即使是活性化合物（如acrolein）、極性化合物（如異丙醇、methyl ethyl ketone），重半揮發(fā)性化合物（例如，間和對二甲苯）均有良好的結(jié)果。

校準數(shù)據(jù)表明，Nutech 8900DS預濃縮器，30 m Rxi®-5Sil MS色譜柱和分析系統(tǒng)滿足TO-15方法對所有65個目標分析物的要求。

平均RRF的%RSD為9.31。檢測結(jié)果表明，濃度在40到400毫升間，結(jié)果呈線性。

方法的檢出限實驗結(jié)果滿足TO-15方法對所有65個目標分析物的要求（即MDL≤0.5    ppbv）。掃描和SIM的平均檢測限分別為0.06   ppbv和35.9   pptv。需要注意的是，MDLs*是一個統(tǒng)計數(shù)據(jù)（即從分析噪聲分辨的相應(yīng)的色譜峰并不總對應(yīng)真實濃度）；然而，系統(tǒng)配置能夠充分確定在掃描和SIM模式下，所有65個組分分別在0.2   ppbv和75   pptv濃度下，均能檢測到分析組分峰。

重復精度數(shù)據(jù)表明所使用方法*地滿足了TO-15方法對65分析組分的要求（重復精度＜25%）。平均重復精度是4.29%。盡管方法TO-15(第11節(jié)）規(guī)定精度由同一空氣樣的兩個采樣罐的重復精度評估，但精度檢測并不僅由濃縮儀和分析系統(tǒng)決定。確切地說，這種精度是與采樣、存儲相關(guān)的所有變量的體現(xiàn)。此外，僅兩點評估，精度很容易偏高或偏低。因此，需要提供一個更可靠的分析精度（即濃縮儀和分析系統(tǒng)），一個單標品7次重復測量的平均分析精密度為6.86  %RSD。同樣，度結(jié)果表明系統(tǒng)滿足方法TO-15對所有65個目標分析物的要求（即度在30%以內(nèi)）。平均精確度為-2.82%。

注：所有的結(jié)果都是在“接近真實世界”的分析系統(tǒng)中獲得的（也就是說，盡管儀器已經(jīng)調(diào)試好了，但源還沒有被新  清洗過）。此外，除了嚴重誤差（非常罕見）外，所有色譜峰都是自動積分的（即峰沒有手動調(diào)整）。

這項研究清楚地表明，使用30   m的色譜柱代替60   m的色譜柱，仍然滿足方法TO-15的要求，同時可以縮短分析時間，提 率。此外，出于性能考慮，如果想優(yōu)化分離，也可以使用不同的固定相。許多30 m色譜柱都可以得到的結(jié)果， 包括Rxi®-1ms, Rxi®-5ms, Rxi®-5Sil MS，當目標分析物里有極性或共洗脫VOCs時優(yōu)先考慮Rxi®-624Sil MS —Rtx®-VMS色 譜柱。此色譜柱可提供高度對稱的峰形，減少共流出物，提高校準、檢測限和重復精度。

結(jié)論

研究評估了Nutech的8900ds預濃縮器結(jié)合Restek產(chǎn)品的使用效果，可滿足方法TO-15的五個主要標準。結(jié)果表

明，SilcoCan® 空氣采樣罐(貨號# 27411)，Nutech 8900DS 預濃縮儀，Agilent 6890/5973 GC-MS以及Rxi®-5Sil MS色譜柱 (30 m x 0.32 mm x 1.00 µm,貨號# 13654)配合使用可輕易滿足TO-15 VOC分析標準要求。此外，與標準60 m色譜柱相比，使用30 m x 0.32 mm x 1.00 µm色譜柱顯著縮短分析時間，16.5 min的GC分析時間（總周期時間約為22 min）。此方法在更短的時間內(nèi)獲得一致的結(jié)果，可提高實驗室TO-15 VOC分析的樣品通量。          

參考文獻

[1] U.S. Environmental Protection Agency, Compendium Method TO-15, Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in U.S. Air Collected in Specially-Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS), 1999.