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卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀的使用方法

閱讀:5028      發(fā)布時(shí)間:2016-8-5
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關(guān)于卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀的使用方法?
 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中,石化產(chǎn)品占有重要的地位。該類產(chǎn)品品種繁多,但大部分都有一項(xiàng)必須檢測(cè)的重要指標(biāo)——水分含量。在檢測(cè)中選擇何種方法、如何選擇儀器、如何測(cè)定其合格,是眾多化驗(yàn)工作中的一項(xiàng)大事。作為一類測(cè)定物質(zhì)中水分含量的計(jì)量?jī)x器,目前有干燥法、卡爾-費(fèi)休(Karl-Fischer,以下簡(jiǎn)稱卡氏)容量法和卡氏庫(kù)侖法等多種儀器。但就多數(shù)物質(zhì)而言為經(jīng)濟(jì)、為準(zhǔn)確的方法當(dāng)屬卡氏庫(kù)侖法。
  關(guān)鍵詞:卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法 水分測(cè)定儀
一、 引言
  測(cè)定物質(zhì)中水分含量的方法很多,現(xiàn)對(duì)常用的幾種方法就其經(jīng)濟(jì)性、準(zhǔn)確性做簡(jiǎn)單的對(duì)比分析。
1干燥法
  優(yōu)點(diǎn):儀器價(jià)格低廉。缺點(diǎn):精度差;僅能測(cè)定至10-3級(jí);在干燥蒸餾過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā),不能測(cè)定物質(zhì)中水分含量的真值,試驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。
2光譜、色譜法
  優(yōu)點(diǎn):可以測(cè)至10-6級(jí)。缺點(diǎn):儀器價(jià)格昂貴;環(huán)境要求高;準(zhǔn)備時(shí)間長(zhǎng)(幾個(gè)小時(shí));不利于產(chǎn)品的過(guò)程控制。 3卡氏容量法
  優(yōu)點(diǎn):測(cè)試品種多,相對(duì)于卡氏庫(kù)侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下可以測(cè)定(如酮類、醛類)。缺點(diǎn):在佳狀態(tài)下僅能測(cè)至10-4級(jí);耗材(試劑)大;測(cè)定時(shí)間偏長(zhǎng)。 4卡氏庫(kù)侖法
  優(yōu)點(diǎn):儀器價(jià)格中等;耗材少;可以測(cè)定至10-6級(jí);時(shí)間短,一般物質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量的前提下使用四川禾業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的V-300全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀(以下簡(jiǎn)稱禾業(yè)科技)60秒內(nèi)即可完成測(cè)定,是過(guò)程控制和仲裁判定的佳方法。缺點(diǎn):有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類、醛類不能測(cè)定。
  對(duì)于多數(shù)物質(zhì)而言,選擇卡氏庫(kù)侖法儀器做為質(zhì)量控制測(cè)定水分含量是一種即經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確的方法。


二、 卡氏庫(kù)侖法儀器原理
  1.1935年卡爾-費(fèi)休(KarlFischer)首先提出了利用容量分析測(cè)定水分的方法,這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》中的目測(cè)法。目測(cè)法只能測(cè)定無(wú)色液體物質(zhì)的水分。后來(lái),又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展,繼而又將庫(kù)侖計(jì)與容量法結(jié)合起來(lái)推出庫(kù)侖法。這種方法即是GB7600《運(yùn)行中變壓器油水分含量測(cè)定法(庫(kù)侖法)》中的測(cè)試方法。現(xiàn)在的分類目測(cè)法和電量法統(tǒng)稱為容量法??ㄊ戏椒ǚ譃榭ㄊ先萘糠ê涂ㄊ蠋?kù)侖法兩大方法。兩種方法都被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法,用來(lái)校正其他分析方法和測(cè)量?jī)x器。
  2.卡氏庫(kù)侖法測(cè)定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品,水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng),在吡啶和甲醇存在的情況下,生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶,消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生,從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行,直至水分全部耗盡為止,依據(jù)法拉第電解定律,電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的,其反應(yīng)如下:
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3
C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3
在電解過(guò)程中,電極反應(yīng)如下:
陽(yáng)極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
  從以上反應(yīng)中可以看出,即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫,需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng),即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量,電解1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖電量,電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫(kù)侖電量。
樣品中水分含量按(1)式計(jì)算:
式中:W---樣品中的水分含量,μg;
Q---電解電量,mC;
18---水的分子量;
3.禾業(yè)科技儀器的特點(diǎn)
  
禾業(yè)科技儀儀器原理方框圖如圖1所示。測(cè)量電極信號(hào)送至單片機(jī)Ⅰ。由單片機(jī)Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時(shí),信號(hào)經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波,輸出一個(gè)電壓控制信號(hào)。此信號(hào)經(jīng)過(guò)壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào),輸入到V/F變換器。由單片機(jī)Ⅱ?qū)/F變換后的頻率進(jìn)行累加積分。此積分結(jié)果 與公式(1)相對(duì)應(yīng),由此可以計(jì)算出水分含量。單片機(jī)Ⅱ還負(fù)責(zé)完成頻率響應(yīng),信息顯示,打印輸出及與單片機(jī)Ⅰ的通訊功能,控制單片機(jī)Ⅰ的啟動(dòng)、停止。
圖1   經(jīng)與國(guó)內(nèi)外同類儀器對(duì)比,
禾業(yè)科技儀儀器除具有其他儀器的基本功能外,構(gòu)造更為簡(jiǎn)單,并增加了新功能,操作極為方便。此外,卡氏庫(kù)侖法儀器還具有自身量值傳遞的功能。使用者可隨時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定,以確定儀器狀態(tài)。
 


三、 卡氏庫(kù)侖法儀器的應(yīng)用范圍
  卡氏庫(kù)侖法儀器可適用多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物中的水分測(cè)定,但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異,只有在卡氏試劑中無(wú)副反應(yīng)無(wú)干擾的情況下,卡氏庫(kù)侖法測(cè)定才是一種專屬性的方法。原則是(1)副反應(yīng)不能有水生成。(2)樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。
1.鹽、氫氧化物和氧化物。例如:
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一些物質(zhì)亦會(huì)發(fā)生副反應(yīng),例如:Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2.酮和醛
  這兩類化合物會(huì)和卡氏試劑中的甲醇化合,形成縮酮和縮醛,并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫(kù)侖法一般不易測(cè)定。但卡氏容量法可以測(cè)。改變卡氏試劑的組成,如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測(cè)定效果。值得說(shuō)明的是,并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏試劑中是不會(huì)反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測(cè)定精度可達(dá)到10-4級(jí),從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來(lái)說(shuō),只要滿足使用要求,還是建議采用卡氏容量法。 3.強(qiáng)酸 強(qiáng)酸會(huì)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4.硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團(tuán)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
5.含硼化合物 硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
6.金屬過(guò)氧化物 與卡氏試劑反應(yīng)生成水。
7.消耗碘的物質(zhì)
  此類物質(zhì)會(huì)和卡氏試劑中的碘反應(yīng),。導(dǎo)致測(cè)定水分含量偏高,如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。
8.強(qiáng)氧化劑 該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會(huì)生成碘單質(zhì),導(dǎo)致測(cè)試水分含量偏低。
在工業(yè)產(chǎn)品中,如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分,而絕大部分是可以采用卡氏庫(kù)侖法測(cè)定的。比較典型的有以下物質(zhì)。
1.碳?xì)浠衔?br />  戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、*基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。
2.油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油
3.醇類(全部)
4.鹵代烴類(全部)
5.酚類 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6.脂類(全部)
7.醚類 苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚以上所列的無(wú)副反應(yīng)無(wú)干擾的物質(zhì)也僅是常見(jiàn)的一些物質(zhì),尚有許多品種可用卡氏庫(kù)侖法來(lái)測(cè)定,在此就不一一列舉了。
四、 使用卡氏庫(kù)侖法儀器的心得體會(huì)
1.進(jìn)樣量的控制
  目前卡氏庫(kù)侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右,更換一池試劑可以重復(fù)做許多次樣品。從試驗(yàn)時(shí)間、試劑耗量、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)諸多因素考慮,進(jìn)樣量應(yīng)控制在樣品水分的含量在10μg~30μg之間佳。小于10μg水時(shí),取兩次平行測(cè)定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值做為報(bào)告值時(shí)偏差可能增大,大于30μg水時(shí)試劑耗量大而不經(jīng)濟(jì)。具體多大的進(jìn)樣量,要看產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。10-6級(jí)指標(biāo)可用1ml進(jìn)樣器,10-5級(jí)以下可逐次遞減進(jìn)樣量。目前,液體產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是毫克/升。
禾業(yè)科技儀儀器具有直接計(jì)算的功能,當(dāng)用戶輸入進(jìn)樣量后,,測(cè)定結(jié)果會(huì)自動(dòng)計(jì)算出單位是毫克/升的報(bào)告值。當(dāng)企業(yè)即定產(chǎn)品的檢驗(yàn)工藝完成后,進(jìn)樣量為一定值。禾業(yè)科技儀儀器的另一功能是掉電存貯功能,即用戶按檢驗(yàn)工藝一次輸入進(jìn)樣量后,如不需更改,斷電后消失,操作極為簡(jiǎn)單。值得一提的是禾業(yè)科技儀儀器是目前市場(chǎng)營(yíng)銷和用戶使用的儀器中*在小于10μg水時(shí)有精度要求的儀器??ㄊ蠋?kù)侖法儀器的技術(shù)難度在于測(cè)量范圍的低端。低端準(zhǔn)確,肯定準(zhǔn)確。使用禾業(yè)科技儀儀器可以盡可能的減少試劑耗量。盡可能的減少測(cè)定時(shí)間,減小工作強(qiáng)度,使工作舒適而達(dá)到測(cè)定準(zhǔn)確的目的。
2.相似相溶原理
  水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的,常見(jiàn)的有游離水、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時(shí)存在的。水的分子量相對(duì)較小,被石化產(chǎn)品的分子所包容是必然的。相對(duì)來(lái)說(shuō),游離水是較好測(cè)定的。當(dāng)注入樣品后電解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降(
禾業(yè)科技儀公司儀器在測(cè)定時(shí)有電解速度同時(shí)顯示,可直觀地判斷測(cè)定時(shí)的動(dòng)態(tài)變化)。這段時(shí)間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水。但溶解水的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng),必須依靠試劑中分子鍵的力將物質(zhì)溶解之后才能測(cè)定析出的水分。禾業(yè)科技儀儀器測(cè)量時(shí)電解速度降至1μg/s以下而未到終點(diǎn)時(shí),這段時(shí)間主要是測(cè)定溶解水(約30秒左右)。如溶解水較多,簡(jiǎn)單的辦法是控制進(jìn)樣量。減小進(jìn)樣量使試劑中分子鍵的力在短時(shí)間內(nèi)迅速打開(kāi)樣品分子團(tuán)使溶解水迅速析出。其他的辦法是利用物質(zhì)的相似相溶原理來(lái)使樣品迅速溶解。以本人在實(shí)踐中遇到的一個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)舉例說(shuō)明:測(cè)定碳酸亞乙烯脂中的水分含量,按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,該物質(zhì)水分含量指標(biāo)是10-6級(jí),15℃以下呈無(wú)色固體結(jié)晶狀,15℃以上逐漸溶為無(wú)色液體,粘度不大。室溫小于20℃時(shí)又逐漸恢復(fù)為固體結(jié)晶狀。當(dāng)在室溫下測(cè)定水分含量時(shí)剛好在該物質(zhì)固—液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點(diǎn)附近。當(dāng)注入*個(gè)樣品時(shí)(1ml),測(cè)定時(shí)間為65秒,第二個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間為130秒,第三個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間為260秒,測(cè)定時(shí)間依次遞增。作為過(guò)程控制,這顯然是不可取的,而且時(shí)間越長(zhǎng)測(cè)定結(jié)果偏離真值越大。國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品的用戶企業(yè)都無(wú)法解決這個(gè)問(wèn)題,只能依靠損失試劑來(lái)解決。一個(gè)樣品一池試劑,工藝非常繁瑣且不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)反復(fù)思考,我們根據(jù)化工產(chǎn)品的相似相溶原理,采取增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃,待再平衡后,注入樣品。試驗(yàn)結(jié)果*次樣品60秒,其后的樣品測(cè)定的時(shí)間略長(zhǎng)但不超過(guò)70秒。問(wèn)題解決了。究其原因,就是在室溫下單靠卡氏試劑不能*溶解碳酸亞乙烯脂,不能夠使其*析出水分耗盡,每一樣品的溶解水依次累加,造成時(shí)間遞增,利用相似相溶原理解決該類問(wèn)題的文獻(xiàn)報(bào)道不多,可作為參考。此案例也說(shuō)明了一個(gè)問(wèn)題,只要是*的物質(zhì)利用卡氏庫(kù)侖法儀器來(lái)測(cè)定水分總是能找出解決方案的。
  3.卡氏庫(kù)侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極,國(guó)內(nèi)目前使用的電解電極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜,是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當(dāng)隔膜用過(guò)一次后,必定在多微孔中殘留卡氏試劑,??ㄊ显噭┦且环N易吸水的物質(zhì),一旦隔膜在空氣中露置時(shí)間過(guò)長(zhǎng),再次使用時(shí)就很難達(dá)到平衡點(diǎn),傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風(fēng)吹干。這樣浪費(fèi)的時(shí)間就太長(zhǎng)。我們的經(jīng)驗(yàn)是先在電解電極中注入過(guò)碘(棕黑色)的試劑,然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強(qiáng)行通過(guò)隔膜,先行中和隔膜中的水分,擠壓出的試劑滴入電解池;既不浪費(fèi)又節(jié)約時(shí)間,不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見(jiàn)任何廠家在說(shuō)明書(shū)中提出,在此提出僅供參考。
五、結(jié)論
  綜上從幾個(gè)方面探討了物質(zhì)中水分含量的測(cè)定,可歸納為如下幾點(diǎn):
  1.單一產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)在選擇測(cè)定方法時(shí),首先看產(chǎn)品是否對(duì)卡氏試劑有副作用,存在干擾,如無(wú)干擾,優(yōu)選的方案是卡氏庫(kù)侖法儀器。特別是作為過(guò)程控制,既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確。
  2.綜合實(shí)驗(yàn)單位(仲裁機(jī)構(gòu))購(gòu)置一臺(tái)卡氏容量法儀器和卡氏庫(kù)侖法儀器足以覆蓋全部產(chǎn)品。目前國(guó)產(chǎn)儀器就其質(zhì)量、可靠性諸多方面絕不遜色于進(jìn)口產(chǎn)品,兩臺(tái)的價(jià)格遠(yuǎn)小于進(jìn)口儀器一臺(tái)的價(jià)格。值得注意的是,必須購(gòu)買(mǎi)有計(jì)量器具制造許可證的儀器,買(mǎi)著放心,用著放心。
  3.
禾業(yè)科技儀儀器目前在國(guó)內(nèi)的同類產(chǎn)品中質(zhì)量是上乘的,性價(jià)比是佳的,返修率也是低的。禾業(yè)科技儀公司還可以為用戶制定檢驗(yàn)工藝,用起來(lái)既方便又放心。
  4.相似相溶原理在卡氏庫(kù)侖法儀器中的應(yīng)用在用戶中是很有參考價(jià)值的,只要物質(zhì)對(duì)卡氏試劑*、無(wú)干擾,總能找到解決的辦法。編制出可行的、經(jīng)濟(jì)的、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)工藝。

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