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農(nóng)業(yè)土壤中總有機(jī)碳和總氮的近紅外檢測(cè)
傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)的現(xiàn)代化由于采用了施化肥、控制雜草、土壤耕作新方法以及選擇高產(chǎn)品種等手段已經(jīng)大幅提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量。農(nóng)藝技術(shù)可以可觀的影響土壤的肥力。如果農(nóng)業(yè)中的農(nóng)作物生產(chǎn)是持續(xù)和有成本效益的，就需要更多的有關(guān)土壤成分的信息。使用化學(xué)方法對(duì)土壤進(jìn)行分析是準(zhǔn)確的，但是需要很多的時(shí)間和人工，而且成本高，并且產(chǎn)生有害污染物影響環(huán)境，這些使得化學(xué)方法不適合作為常規(guī)的測(cè)定方法。近紅外反射光譜(NIR)是一種可能的備選方式，它同時(shí)節(jié)約了時(shí)間和人工勞力，并減少了化學(xué)試劑的成本。NIR已經(jīng)被不同程度地成功的應(yīng)用在一系列土壤成分的分析上。
在ISCF的一個(gè)長(zhǎng)期項(xiàng)目中，正在研究不同作物輪作對(duì)土壤肥力的影響。作為對(duì)各種不同農(nóng)作物常規(guī)的研究的補(bǔ)充，從1985年開(kāi)始定期地收集土壤樣品，目前的收集周期是3年。主要目的是確定在土壤肥力尤其是土壤組成上的精細(xì)作物管理實(shí)施對(duì)多種農(nóng)作物輪作的主要及次要影響。
此項(xiàng)目中近紅外(NIR)反射光譜用于土壤非破壞性特性分析的可能性研究已經(jīng)展開(kāi)，目標(biāo)是開(kāi)發(fā)可以預(yù)測(cè)諸如總有機(jī)碳、總氮、可交換鉀及有效磷等土壤中成分的穩(wěn)定定標(biāo)方程，用于田間試驗(yàn)中的監(jiān)控。
材料和方法
土壤樣品 樣品從Lodi附近的Po Valley的一個(gè)長(zhǎng)期試驗(yàn)田中收集，pH為6.2的砂質(zhì)土壤。比較了5種不同的輪作方式，分別代表了不同的作物強(qiáng)化程度的飼用作物體系：
(1) 1年連續(xù)的雙作物輪作，意大利黑麥草(lolium multiflorum Lam.) + 青貯玉米(zea mays L.)；(2) 3年輪作，意大利黑麥草 + 青貯玉米-大麥(hordeum vulgare L.) + 青貯玉米-糧用玉米；(3) 6年輪作，意大利黑麥草 + 青貯玉米(3年)-輪作牧草(3年)(trifolium repens L. + festuca arundinacea Schreb.)；(4) *牧草的單作；(5) 糧用玉米的連續(xù)單作。
每一個(gè)輪作從屬于2個(gè)作物管理實(shí)踐，包括不同的營(yíng)養(yǎng)水平、雜草控制和土壤耕種方法。在1985年實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，在1997年又重新開(kāi)始，在總共72塊土地的每一塊隨機(jī)鉆取5個(gè)土樣(0-30cm深)。
化學(xué)和NIR分析 所有樣品風(fēng)干后充分研磨去測(cè)定總氮、總有機(jī)碳、可交換鉀和有效磷，并進(jìn)行NIR掃描。總氮和總碳由杜馬斯燃燒法來(lái)測(cè)定，使用CE Instruments公司的NA1500元素分析儀。有效磷含量用0.5mg NaHCO3(pH 8.5)溶液萃取后以抗壞血酸法測(cè)定?？山粨Q鉀用1mg醋酸銨萃取后以電感耦合等離子發(fā)射光譜測(cè)定。
土壤的光譜范圍是1100-2500nm。
開(kāi)發(fā)NIR定標(biāo) 初始的定標(biāo)數(shù)據(jù)是142個(gè)土壤樣品，對(duì)每一個(gè)成分都分別使用了Step-up，Stepwise和改進(jìn)的偏zui小二乘法MPLS，用所有數(shù)據(jù)建立回歸模型。另外通過(guò)計(jì)算將光譜馬氏距離>3的反常樣品去除，或者手工排除那些難以很好解釋的樣品，再使用MPLS方法生成定標(biāo)方程。所有的模型都被用來(lái)預(yù)測(cè)1985年和1997年采集樣品的總氮、總有機(jī)碳、可交換鉀和有效磷含量。
結(jié)果
NIR定標(biāo)開(kāi)發(fā) 獲得的定標(biāo)方程對(duì)總氮、總有機(jī)碳、可交換鉀和有效磷含量的預(yù)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)列于表1。
表1：定標(biāo)方程開(kāi)發(fā)交互驗(yàn)證過(guò)程中對(duì)總氮、總有機(jī)碳、可交換鉀和有效磷含量預(yù)測(cè)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)
| 定標(biāo)回歸算法 | 總氮 | 總有機(jī)碳 | 鉀 | 磷 | ||||||||
| n* | r2 | SECV | n* | r2 | SECV | n* | r2 | SECV | n* | r2 | SECV | |
| Step-up | 142 | 0.83 | 0.010 | 142 | 0.83 | 0.07 | 1422 | 0.43 | 7.83 | 142 | 0.70 | 6.92 |
| Stepwise | 142 | 0.85 | 0.010 | 142 | 0.87 | 0.06 | 142 | 0.57 | 6.83 | 142 | 0.72 | 6.66 |
| MPLS | 142 | 0.77 | 0.007 | 142 | 0.81 | 0.07 | 142 | 0.49 | 7.51 | 142 | 0.71 | 6.84 |
| MPLS(手工挑選樣品) | 129 | 0.87 | 0.005 | 138 | 0.81 | 0.07 | 127 | 0.70 | 5.81 | 128 | 0.83 | 4.89 |
| MPLS(軟件挑選樣品) | 134 | 0.77 | 0.007 | 132 | 0.81 | 0.07 | 129 | 0.49 | 7.51 | 131 | 0.71 | 6.84 |
* 在定標(biāo)運(yùn)算中使用的樣品數(shù)量
從表中可以看出不同回歸算法得到的模型結(jié)果之間的差異?？傆袡C(jī)碳的定標(biāo)是其中的，總氮的略差一些?？山粨Q鉀和有效磷的結(jié)果相比于氮和碳要遜色?？傊?，交互驗(yàn)證的結(jié)果顯示了近紅外預(yù)測(cè)土壤中總氮和總有機(jī)碳的可行性。
近紅外預(yù)測(cè) 用上面獲得的定標(biāo)對(duì)于1985和1997年土壤樣品的進(jìn)行預(yù)測(cè)的結(jié)果統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)列于表2。
表2：所有預(yù)測(cè)1985和1997土壤樣品中總氮、總有機(jī)碳、可交換鉀和有效磷含量的定標(biāo)模型準(zhǔn)確度
| 定標(biāo)回歸算法 | 總氮 | 總有機(jī)碳 | 鉀 | 磷 | ||||||||
| r2 | SEP | Bias* | r2 | SEP | Bias | r2 | SEP | Bias | r2 | SEP | Bias | |
| 1985 預(yù)測(cè) | ||||||||||||
| Step-up | 0.93 | 0.004 | 0.000 | 0.84 | 0.054 | 0.003 | 0.50 | 7.114 | 0.381 | 0.25 | 5.441 | -0.797 |
| Stepwise | 0.93 | 0.004 | 0.000 | 0.86 | 0.051 | -0.003 | 0.59 | 6.411 | 0.276 | 0.29 | 5.306 | -0.203 |
| MPLS | 0.93 | 0.004 | 0.000 | 0.88 | 0.049 | -0.001 | 0.69 | 5.589 | -0.055 | 0.50 | 4.491 | -0.123 |
| MPLS(手工挑選樣品) | 0.93 | 0.004 | 0.000 | 0.88 | 0.049 | -0.001 | 0.63 | 6.233 | -0.102 | 0.56 | 4.162 | -0.114 |
| MPLS(軟件挑選樣品) | 0.94 | 0.004 | 0.000 | 0.89 | 0.047 | 0.002 | 0.66 | 5.855 | 0.757 | 0.57 | 4.083 | -0.127 |
| 1997預(yù)測(cè) | ||||||||||||
| Step-up | 0.76 | 0.008 | 0.000 | 0.78 | 0.071 | -0.003 | 0.50 | 7.507 | -0.370 | 0.23 | 7.556 | 0.775 |
| Stepwise | 0.80 | 0.007 | 0.000 | 0.83 | 0.061 | 0.003 | 0.65 | 6.261 | -0.268 | 0.25 | 7.124 | 0.198 |
| MPLS | 0.73 | 0.008 | 0.000 | 0.77 | 0.074 | 0.001 | 0.82 | 4.558 | 0.054 | 0.45 | 6.130 | 0.119 |
| MPLS(手工挑選樣品) | 0.68 | 0.009 | 0.000 | 0.74 | 0.077 | 0.000 | 0.76 | 5.211 | 0.303 | 0.23 | 7.381 | 0.957 |
| MPLS(軟件挑選樣品) | 0.67 | 0.009 | 0.001 | 0.72 | 0.080 | 0.001 | 0.48 | 8.208 | -0.208 | 0.23 | 7.265 | -0.793 |
* 所有樣品的化學(xué)分析結(jié)果平均值和近紅外預(yù)測(cè)結(jié)果平均值之間的差異
比較有意思的是，在總氮和總有機(jī)碳這2個(gè)成分上，1985年樣品的結(jié)果要好于1997年的結(jié)果。這2個(gè)成分zui成功的預(yù)測(cè)是對(duì)1985年樣品，以MPLS方法回歸得到的模型。這2個(gè)成分的結(jié)果表明近紅外光譜可以做為測(cè)定它們的方式。對(duì)于可交換鉀，以r2和SEP作為其預(yù)測(cè)效果是相當(dāng)不錯(cuò)的，盡管與其它模型相比沒(méi)有那么成功。可交換鉀也可以用近紅外進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果的準(zhǔn)確性至少可以區(qū)分不同類型的土壤樣品。zui后討論一下有效磷，近紅外的預(yù)測(cè)結(jié)果似乎不是很成功，用于判斷磷含量高或低還是可靠的。
結(jié)論
通過(guò)我們的研究證明了，近紅外反射光譜可以用來(lái)測(cè)定土壤的總氮和總有機(jī)碳并有很好的準(zhǔn)確性，所以可以作為一種分析土壤樣品這些成分的常規(guī)的、快速的并且是非破壞性的方法。對(duì)于可交換鉀的結(jié)果稍遜，可以用于提供可靠的樣品分類。對(duì)其它成分例如有效磷，至少在我們的研究中近紅外反射光譜似乎可用于大致的粗測(cè)。一個(gè)利用同一長(zhǎng)期試驗(yàn)的新系列的6年輪作土壤樣品對(duì)近紅外可靠性的驗(yàn)證工作正在進(jìn)行中。