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差熱分析結(jié)果的影響因素研究
閱讀：3287發(fā)布時(shí)間：2021-12-18
差熱分析(Differential Thermal Analysis ,簡(jiǎn)稱(chēng)DTA) 是材料學(xué)研究中測(cè)定物質(zhì)加熱(或冷卻) 時(shí)伴隨其物理、化學(xué)變化的同時(shí)所產(chǎn)生熱效應(yīng)的一種方法。從熱效應(yīng)的測(cè)定可以了解材料物理化學(xué)變化與熱變化的關(guān)系,通過(guò)對(duì)材料特征熱效應(yīng)的分析研究達(dá)到對(duì)試樣進(jìn)行定性、定量分析的目的。差熱分析是材料熱分析方法中簡(jiǎn)便易行、也是應(yīng)用*泛的方法之一。但由于差熱分析是一種動(dòng)態(tài)溫度分析技術(shù),有很多因素會(huì)影響它的測(cè)試結(jié)果,進(jìn)而影響了對(duì)材料性能和工藝的正確判斷。本文通過(guò)對(duì)升溫速率、參比物的選用、試樣填充量、試樣粒度及不同試樣的性質(zhì)的研究,分析總結(jié)了影響差熱分析測(cè)試結(jié)果的主要因素,對(duì)正確進(jìn)行測(cè)試、提高測(cè)試精度具有實(shí)際的參考意義。
1 實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)原料:氫氧化鎂(AP) 、膽甾醇丙酸酯(AP) 、粉狀氟鋁酸鹽玻璃(CP) 。
2 結(jié)果分析與討論
2. 1 升溫速率對(duì)DTA 曲線的影響
升溫速率是差熱分析中一個(gè)重要的參數(shù)指標(biāo),它能直接影響DTA 曲線的形狀和特征。
在2. 5 ℃/ min 、5 ℃/ min 、10 ℃/ min 的升溫速率下測(cè)得的氫氧化鎂的DTA 曲線如圖1 所示。從圖1中可以看出,隨著升溫速率的提高,吸熱谷變得尖而窄,但谷底溫度出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,整個(gè)吸熱谷呈現(xiàn)向高溫區(qū)漂移的特征。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)升溫速率繼續(xù)提高時(shí)還會(huì)引起相鄰峰(谷) 重疊的現(xiàn)象,即會(huì)減小相鄰兩個(gè)峰之間的分辨率。圖2 所示為膽甾醇丙酸酯的DTA 曲線中兩個(gè)相鄰峰的分辨率隨升溫速率變化而變化的情況,可以看出,當(dāng)升溫速率為10 ℃/ min 時(shí),膽甾醇丙酸酯的曲線上出現(xiàn)了3 個(gè)吸熱谷,對(duì)應(yīng)的溫度分別為85 ℃、95 ℃和110 ℃。DTA 溫度為85 ℃時(shí),膽甾醇丙酸酯由結(jié)晶態(tài)向蝶狀液晶態(tài)轉(zhuǎn)變;溫度為110 ℃時(shí),蝶狀膽甾醇向各向同性的轉(zhuǎn)變。當(dāng)升溫速率為30 ℃/ min 時(shí),結(jié)晶態(tài)→蝶狀液晶態(tài)→膽甾醇的兩個(gè)吸熱峰合并為一個(gè)吸熱峰。在溫度大約為85 ℃處卻檢測(cè)到一個(gè)新的小吸熱峰,這是因?yàn)榈偷纳郎厮俾恃蜎](méi)了小的峰,而高的升溫速率能提高峰的靈敏度,卻降低了相鄰峰的分辨率。因此,太高的升溫速率有可能引起一個(gè)峰掩蓋另一個(gè)相鄰的峰,但升溫速率非常小時(shí),峰形變得平坦而不明顯。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)反復(fù)總結(jié)歸納出了升溫速率對(duì)DTA 曲線的影響規(guī)律,如表1 所示。
因此,選擇合適的升溫速率是提高測(cè)試精度的一個(gè)關(guān)鍵因素,這與試樣本身性質(zhì)有關(guān)。例如,硅酸鹽材料的導(dǎo)熱性較差,在加熱過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)內(nèi)外的溫度差。因此,必須根據(jù)試樣來(lái)選擇合適的升溫速率,使試樣內(nèi)外的溫差以不影響試樣的正常熱效應(yīng)為宜;選擇升溫速率時(shí)應(yīng)考慮到試樣的量、傳熱性能以及參比物、爐子、試樣座的特征和記錄的靈敏度等。此外,導(dǎo)熱性差的試樣,記錄儀靈敏度高時(shí)升溫速率可以適當(dāng)降低,反之則應(yīng)加快升溫速率。升溫速率選擇適當(dāng),可以得到精確表征試樣熱效應(yīng)特性的DTA 曲線。一般來(lái)說(shuō),對(duì)一般試樣宜選用10℃/ min 的升溫速率。
另外,當(dāng)試樣差熱曲線的相鄰峰發(fā)生重疊或不易分辨時(shí),我們不僅可以采取如上所述降低升溫速率的方法,還以減少試樣的劑量。因?yàn)樵嚇觿┝枯^多時(shí),試樣容量大,導(dǎo)熱速率低,使熱效應(yīng)維持的時(shí)間延長(zhǎng)、范圍擴(kuò)大,有時(shí)也會(huì)造成差熱曲線中相鄰熱峰的重疊。因此,試樣劑量的選擇也應(yīng)適當(dāng)。
2. 2 參比物的選用及試樣量對(duì)DTA 曲線的影響
參比物是在一定溫度下不發(fā)生分解、相變、破壞的物質(zhì),是一種熱中性物質(zhì)。選用參比物時(shí)以其熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等是否與試樣相等或接近為原則。常用的參比物有α2Al2O3 、MgO 等。
理想的試樣量應(yīng)該是以無(wú)限小的球靠近在熱電偶結(jié)點(diǎn)周?chē)?可見(jiàn)試樣量以少為宜。少的試樣量雖然產(chǎn)生小的峰,但其峰形尖銳,減少了相鄰峰的重疊,因此提高了分辨率。不過(guò)當(dāng)峰形太小而無(wú)法分辨時(shí),須加大試樣劑量。一般來(lái)講,試樣劑量小,可增大升溫速率導(dǎo)致峰形變高,但卻會(huì)降低分辨率。
試樣劑量的多少會(huì)影響峰頂溫度。如圖3 所示為氫氧化鎂的DTA 曲線隨試樣量變化的情況,可以發(fā)現(xiàn),試樣量越多,則峰頂溫度越高。試樣量多,適用于測(cè)試熱效應(yīng)弱和均勻度差的試樣,這樣測(cè)得的峰可以較寬,但峰的分辨率較差,溫度讀出精度也較低,因此就要求升溫速率降低。試樣量少,峰形尖,峰的分辨率高,可提高升溫速率。
2. 3 試樣顆粒度的大小及裝填情況對(duì)DTA 曲線的影響
差熱分析可以用來(lái)研究只要能將它們裝入試樣坩堝內(nèi)的任何物質(zhì),絕大多數(shù)采用粉末試樣。試樣的顆粒度大對(duì)差熱曲線有明顯影響,影響的程度則取決于反應(yīng)過(guò)程的類(lèi)型。對(duì)表面反應(yīng)和受擴(kuò)散控制的反應(yīng)來(lái)講,顆粒變化均可以引起峰形的改變。
圖4 為不同尺寸塊狀和粉狀氟鋁酸鹽玻璃的DTA 曲線,從圖中可以看出玻璃樣品粒度對(duì)差熱分析結(jié)果影響很大。樣品粒度越大,析晶放熱峰越寬,峰值強(qiáng)度越小;相反,玻璃粒度越小,析晶放熱峰越窄,峰值強(qiáng)度越大,相應(yīng)地,玻璃的起始析晶溫度、析晶峰溫度也隨粒度減小而降低。
玻璃樣品粒度越小,樣品表面積越大,表面能越高,質(zhì)點(diǎn)活性越強(qiáng),化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力越大,使析晶容易在較低溫度發(fā)生;另一方面,樣品粒度降低有可能使玻璃的析晶機(jī)理發(fā)生變化,可能會(huì)從大顆粒時(shí)由擴(kuò)散控制的析晶過(guò)程轉(zhuǎn)化為小顆?；蚍垠w時(shí)的由界面控制的析晶過(guò)程。玻璃顆粒越大,由于擴(kuò)散過(guò)程較慢使析晶時(shí)間增長(zhǎng),放熱分散使析晶放熱峰強(qiáng)度降低;而小顆?；蚍垠w樣品則可能由于主要受界面析晶過(guò)程控制,使得其析晶速度加快,放熱更為集中。當(dāng)然,不同玻璃和不同粒度樣品的析晶機(jī)理并不絕對(duì)受一種機(jī)理控制,可能同時(shí)受兩種機(jī)理控制。
在反應(yīng)過(guò)程不受擴(kuò)散過(guò)程控制的反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變中,顆粒大小的影響一般是很小的。一般在進(jìn)行差熱分析時(shí)通常采用超細(xì)的粉末,不規(guī)定試樣的顆粒范圍。但相同的物質(zhì)進(jìn)行比較時(shí),重要的是確保試樣顆粒大小范圍相同。
試樣的裝填情況對(duì)差熱曲線也有一定的影響。試樣在坩堝中應(yīng)裝的盡量薄而均勻。試樣量相同的情況下,試樣裝填密度越小,傳熱性能越差,熱效應(yīng)峰(或谷) 的面積也越大。因此,進(jìn)行差熱對(duì)比分析時(shí),必須固定試樣的稱(chēng)量及試樣的體積,同時(shí)要求試樣與參比物的裝填情況應(yīng)相同。
氧化反應(yīng)的試樣對(duì)裝填情況尤為靈敏。在導(dǎo)熱性很差的情況下,為改善試樣的導(dǎo)熱性和使試樣中有良好的溫度分布,可以把試樣和導(dǎo)熱性好的物質(zhì)混合,或者把這種物質(zhì)裝填在試樣的周?chē)?但要確保這種物質(zhì)不能和試樣發(fā)生反應(yīng)。遇到容易熔融的試樣時(shí),可在試樣內(nèi)摻加適量的參比物,以防粘結(jié)試樣坩堝和熱電偶。
2. 4 試樣的性質(zhì)對(duì)DTA曲線的影響
試樣的燒結(jié)使得固體顆粒與試樣容器間的熱接觸明顯下降,試樣產(chǎn)生的熱量變化很難傳遞到容器,傳遞到測(cè)量熱電偶的熱量變化也很小,往往會(huì)引起差熱曲線解釋中的誤差。當(dāng)試樣分解產(chǎn)生的氣體很快釋放時(shí),固體填充層中氣壓增大,會(huì)導(dǎo)致部分試樣從容器中溢出,溢出的顆粒沉積在儀器周?chē)牟煌课?此
過(guò)程表現(xiàn)出來(lái)的熱行為體現(xiàn)在曲線上就是會(huì)產(chǎn)生虛假的熱效應(yīng)。因此,粉末試樣的均一性也會(huì)影響DTA曲線的重現(xiàn)性。試樣的填充密度和試樣在容器中的放置情況也要盡可能加以控制。
3 結(jié)論
本文對(duì)差熱分析中的升溫速率、參比物的選用、試樣填充量、試樣粒度及試樣性質(zhì)等影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明:
(1) 升溫速率越高,DTA 曲線上反應(yīng)峰的峰形變得越高且尖銳,反應(yīng)溫度有所滯后。試樣量越多,曲線上的峰形越高,反應(yīng)溫度也稍有滯后。
(2) 試樣顆粒越大,峰形越寬且平坦,反應(yīng)溫度同樣滯后。
(3) 粉末試樣的均一性也會(huì)影響DTA 曲線的重復(fù)性。
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1 實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)原料:氫氧化鎂(AP) 、膽甾醇丙酸酯(AP) 、粉狀氟鋁酸鹽玻璃(CP) 。
2 結(jié)果分析與討論
2. 1 升溫速率對(duì)DTA 曲線的影響
升溫速率是差熱分析中一個(gè)重要的參數(shù)指標(biāo),它能直接影響DTA 曲線的形狀和特征。
在2. 5 ℃/ min 、5 ℃/ min 、10 ℃/ min 的升溫速率下測(cè)得的氫氧化鎂的DTA 曲線如圖1 所示。從圖1中可以看出,隨著升溫速率的提高,吸熱谷變得尖而窄,但谷底溫度出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,整個(gè)吸熱谷呈現(xiàn)向高溫區(qū)漂移的特征。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)升溫速率繼續(xù)提高時(shí)還會(huì)引起相鄰峰(谷) 重疊的現(xiàn)象,即會(huì)減小相鄰兩個(gè)峰之間的分辨率。圖2 所示為膽甾醇丙酸酯的DTA 曲線中兩個(gè)相鄰峰的分辨率隨升溫速率變化而變化的情況,可以看出,當(dāng)升溫速率為10 ℃/ min 時(shí),膽甾醇丙酸酯的曲線上出現(xiàn)了3 個(gè)吸熱谷,對(duì)應(yīng)的溫度分別為85 ℃、95 ℃和110 ℃。DTA 溫度為85 ℃時(shí),膽甾醇丙酸酯由結(jié)晶態(tài)向蝶狀液晶態(tài)轉(zhuǎn)變;溫度為110 ℃時(shí),蝶狀膽甾醇向各向同性的轉(zhuǎn)變。當(dāng)升溫速率為30 ℃/ min 時(shí),結(jié)晶態(tài)→蝶狀液晶態(tài)→膽甾醇的兩個(gè)吸熱峰合并為一個(gè)吸熱峰。在溫度大約為85 ℃處卻檢測(cè)到一個(gè)新的小吸熱峰,這是因?yàn)榈偷纳郎厮俾恃蜎](méi)了小的峰,而高的升溫速率能提高峰的靈敏度,卻降低了相鄰峰的分辨率。因此,太高的升溫速率有可能引起一個(gè)峰掩蓋另一個(gè)相鄰的峰,但升溫速率非常小時(shí),峰形變得平坦而不明顯。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)反復(fù)總結(jié)歸納出了升溫速率對(duì)DTA 曲線的影響規(guī)律,如表1 所示。
因此,選擇合適的升溫速率是提高測(cè)試精度的一個(gè)關(guān)鍵因素,這與試樣本身性質(zhì)有關(guān)。例如,硅酸鹽材料的導(dǎo)熱性較差,在加熱過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)內(nèi)外的溫度差。因此,必須根據(jù)試樣來(lái)選擇合適的升溫速率,使試樣內(nèi)外的溫差以不影響試樣的正常熱效應(yīng)為宜;選擇升溫速率時(shí)應(yīng)考慮到試樣的量、傳熱性能以及參比物、爐子、試樣座的特征和記錄的靈敏度等。此外,導(dǎo)熱性差的試樣,記錄儀靈敏度高時(shí)升溫速率可以適當(dāng)降低,反之則應(yīng)加快升溫速率。升溫速率選擇適當(dāng),可以得到精確表征試樣熱效應(yīng)特性的DTA 曲線。一般來(lái)說(shuō),對(duì)一般試樣宜選用10℃/ min 的升溫速率。
另外,當(dāng)試樣差熱曲線的相鄰峰發(fā)生重疊或不易分辨時(shí),我們不僅可以采取如上所述降低升溫速率的方法,還以減少試樣的劑量。因?yàn)樵嚇觿┝枯^多時(shí),試樣容量大,導(dǎo)熱速率低,使熱效應(yīng)維持的時(shí)間延長(zhǎng)、范圍擴(kuò)大,有時(shí)也會(huì)造成差熱曲線中相鄰熱峰的重疊。因此,試樣劑量的選擇也應(yīng)適當(dāng)。
2. 2 參比物的選用及試樣量對(duì)DTA 曲線的影響
參比物是在一定溫度下不發(fā)生分解、相變、破壞的物質(zhì),是一種熱中性物質(zhì)。選用參比物時(shí)以其熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等是否與試樣相等或接近為原則。常用的參比物有α2Al2O3 、MgO 等。
理想的試樣量應(yīng)該是以無(wú)限小的球靠近在熱電偶結(jié)點(diǎn)周?chē)?可見(jiàn)試樣量以少為宜。少的試樣量雖然產(chǎn)生小的峰,但其峰形尖銳,減少了相鄰峰的重疊,因此提高了分辨率。不過(guò)當(dāng)峰形太小而無(wú)法分辨時(shí),須加大試樣劑量。一般來(lái)講,試樣劑量小,可增大升溫速率導(dǎo)致峰形變高,但卻會(huì)降低分辨率。
試樣劑量的多少會(huì)影響峰頂溫度。如圖3 所示為氫氧化鎂的DTA 曲線隨試樣量變化的情況,可以發(fā)現(xiàn),試樣量越多,則峰頂溫度越高。試樣量多,適用于測(cè)試熱效應(yīng)弱和均勻度差的試樣,這樣測(cè)得的峰可以較寬,但峰的分辨率較差,溫度讀出精度也較低,因此就要求升溫速率降低。試樣量少,峰形尖,峰的分辨率高,可提高升溫速率。
2. 3 試樣顆粒度的大小及裝填情況對(duì)DTA 曲線的影響
差熱分析可以用來(lái)研究只要能將它們裝入試樣坩堝內(nèi)的任何物質(zhì),絕大多數(shù)采用粉末試樣。試樣的顆粒度大對(duì)差熱曲線有明顯影響,影響的程度則取決于反應(yīng)過(guò)程的類(lèi)型。對(duì)表面反應(yīng)和受擴(kuò)散控制的反應(yīng)來(lái)講,顆粒變化均可以引起峰形的改變。
圖4 為不同尺寸塊狀和粉狀氟鋁酸鹽玻璃的DTA 曲線,從圖中可以看出玻璃樣品粒度對(duì)差熱分析結(jié)果影響很大。樣品粒度越大,析晶放熱峰越寬,峰值強(qiáng)度越小;相反,玻璃粒度越小,析晶放熱峰越窄,峰值強(qiáng)度越大,相應(yīng)地,玻璃的起始析晶溫度、析晶峰溫度也隨粒度減小而降低。
玻璃樣品粒度越小,樣品表面積越大,表面能越高,質(zhì)點(diǎn)活性越強(qiáng),化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力越大,使析晶容易在較低溫度發(fā)生;另一方面,樣品粒度降低有可能使玻璃的析晶機(jī)理發(fā)生變化,可能會(huì)從大顆粒時(shí)由擴(kuò)散控制的析晶過(guò)程轉(zhuǎn)化為小顆?；蚍垠w時(shí)的由界面控制的析晶過(guò)程。玻璃顆粒越大,由于擴(kuò)散過(guò)程較慢使析晶時(shí)間增長(zhǎng),放熱分散使析晶放熱峰強(qiáng)度降低;而小顆?；蚍垠w樣品則可能由于主要受界面析晶過(guò)程控制,使得其析晶速度加快,放熱更為集中。當(dāng)然,不同玻璃和不同粒度樣品的析晶機(jī)理并不絕對(duì)受一種機(jī)理控制,可能同時(shí)受兩種機(jī)理控制。
在反應(yīng)過(guò)程不受擴(kuò)散過(guò)程控制的反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變中,顆粒大小的影響一般是很小的。一般在進(jìn)行差熱分析時(shí)通常采用超細(xì)的粉末,不規(guī)定試樣的顆粒范圍。但相同的物質(zhì)進(jìn)行比較時(shí),重要的是確保試樣顆粒大小范圍相同。
試樣的裝填情況對(duì)差熱曲線也有一定的影響。試樣在坩堝中應(yīng)裝的盡量薄而均勻。試樣量相同的情況下,試樣裝填密度越小,傳熱性能越差,熱效應(yīng)峰(或谷) 的面積也越大。因此,進(jìn)行差熱對(duì)比分析時(shí),必須固定試樣的稱(chēng)量及試樣的體積,同時(shí)要求試樣與參比物的裝填情況應(yīng)相同。
氧化反應(yīng)的試樣對(duì)裝填情況尤為靈敏。在導(dǎo)熱性很差的情況下,為改善試樣的導(dǎo)熱性和使試樣中有良好的溫度分布,可以把試樣和導(dǎo)熱性好的物質(zhì)混合,或者把這種物質(zhì)裝填在試樣的周?chē)?但要確保這種物質(zhì)不能和試樣發(fā)生反應(yīng)。遇到容易熔融的試樣時(shí),可在試樣內(nèi)摻加適量的參比物,以防粘結(jié)試樣坩堝和熱電偶。
2. 4 試樣的性質(zhì)對(duì)DTA曲線的影響
試樣的燒結(jié)使得固體顆粒與試樣容器間的熱接觸明顯下降,試樣產(chǎn)生的熱量變化很難傳遞到容器,傳遞到測(cè)量熱電偶的熱量變化也很小,往往會(huì)引起差熱曲線解釋中的誤差。當(dāng)試樣分解產(chǎn)生的氣體很快釋放時(shí),固體填充層中氣壓增大,會(huì)導(dǎo)致部分試樣從容器中溢出,溢出的顆粒沉積在儀器周?chē)牟煌课?此
過(guò)程表現(xiàn)出來(lái)的熱行為體現(xiàn)在曲線上就是會(huì)產(chǎn)生虛假的熱效應(yīng)。因此,粉末試樣的均一性也會(huì)影響DTA曲線的重現(xiàn)性。試樣的填充密度和試樣在容器中的放置情況也要盡可能加以控制。
3 結(jié)論
本文對(duì)差熱分析中的升溫速率、參比物的選用、試樣填充量、試樣粒度及試樣性質(zhì)等影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明:
(1) 升溫速率越高,DTA 曲線上反應(yīng)峰的峰形變得越高且尖銳,反應(yīng)溫度有所滯后。試樣量越多,曲線上的峰形越高,反應(yīng)溫度也稍有滯后。
(2) 試樣顆粒越大,峰形越寬且平坦,反應(yīng)溫度同樣滯后。
(3) 粉末試樣的均一性也會(huì)影響DTA 曲線的重復(fù)性。
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