臭氧前體物是指沸點(diǎn)在50-260℃之間，室溫下飽和蒸氣壓超過133.322Pa，含碳數(shù)在 C2-C12的一類參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的揮發(fā)性有機(jī)物 (Volatile Organic Compounds, VOCs)。隨著工業(yè)發(fā)展，汽車數(shù)目的增多，以及其他燃燒過程中使用石油的不斷增長，光化學(xué)氧化型大氣污染已成為城市空氣污染的一個(gè)嚴(yán)重問題。在1990年美國環(huán)保署(EPA)修正的清潔空氣法里，加入了空氣中對(duì)臭氧生成有貢獻(xiàn)的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的監(jiān)測。幾年來，在我國中、南部特別是沿海城市均已發(fā)生或面臨光化學(xué)煙霧威脅，北京、廣州、上海、鞍山、武漢、蘭州等城市均出現(xiàn)了不同程度的光化學(xué)煙霧污染。相比與國外的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來看，我國光化學(xué)煙霧污染的程度已經(jīng)到了不容忽視的程度，其中揮發(fā)性有機(jī)物是光化學(xué)煙霧的主要前體物，因此對(duì)其實(shí)施評(píng)估檢測顯得尤為必要。

目前針對(duì)環(huán)境空氣的檢測法規(guī)有很多，如美國EPA方法TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，美國ASTM方法D5466，ISO-16017以及中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ644-2013等。其中針對(duì)臭氧前體物的分析，從取樣到分析的整個(gè)階段，更為大家所接受的還是美國EPA的罐采樣、氣相色譜配置雙FID檢測器、采用中心切割技術(shù)進(jìn)行分析的方法[1]。本文參考該方法，采用Markes Airsever 在線取樣熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測器和中心切割組件，對(duì)環(huán)境空氣中的臭氧前體物進(jìn)行了分離測定。

實(shí)驗(yàn)材料

儀器與標(biāo)氣

儀器：Trace 1300 GC氣相色譜儀配置雙FID檢測器(Thermo Fisher Scientific);Deans Switch套件(P/N: 19005580，Thermo Scientific);TG-1MS色譜柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm)(P/N: 26099-3080, Thermo Fisher scientific);TG-BOND Na2SO4色譜柱(50 m×0.32 mm×5.0 μm)(P/N: 26001-6050, Thermo Fisher scientific);UNITY 2 Air Server(Markes international)。

標(biāo)氣：56種臭氧前體物混合標(biāo)氣(濃度1.0ppm，購于美國公司)

標(biāo)氣的配制：采用ENTECH 4600A氣體稀釋儀將標(biāo)氣稀釋成濃度為10.0ppb的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，底氣為高純氮?dú)狻?/p>

環(huán)境空氣采樣

采用Markes Airsever 在線取樣熱脫附儀，固定取樣流速為25.0ml/min，每隔1.5小時(shí)取樣600.0ml進(jìn)行分析。

儀器條件

Air-sever條件：取樣前，預(yù)吹掃1min;取樣流速25.0ml/min，取樣時(shí)間(分別取樣4min、8min、16min、24min、32min、40min，用于繪制標(biāo)曲;取樣16min用于測定環(huán)境空氣樣品);冷阱(Ozone Precursor/Freons，型號(hào)：U-T5O3F-2S);取樣時(shí)冷阱溫度-30℃;取樣后吹掃1min，流量50ml/min;脫附前吹掃1min，流量25ml/min;采用zui大升溫速率，升至325℃進(jìn)行脫附，脫附時(shí)間5min，分流，分流比1:20;傳輸線溫度150℃。

色譜條件：柱溫：40℃(15 min)，5℃/min到170℃(0min)，15℃/min到200℃(7min);載氣：高純氮(99.999%)，恒壓模式，33.43psi;輔助氣1和輔助氣2均為13.90psi，輔助氣程序設(shè)置(0min，打開輔助氣2、關(guān)閉輔助氣1，14.0min打開輔助氣2、關(guān)閉輔助氣1)。FID檢測器：溫度250℃，空氣350 mL/min，氫氣35 mL/min，尾吹氣(氮?dú)?40 mL/min。

結(jié)果與討論

標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖

圖1 為10ppb的56種臭氧前體物混合標(biāo)氣取樣400.0ml，不經(jīng)切割，直接由二甲基聚硅氧烷柱經(jīng)阻尼柱到達(dá)FID1，可以看出部分低沸點(diǎn)組份的目標(biāo)化合物(特別是乙烷、乙烯、乙炔等)沒有達(dá)到較好的分離。若想達(dá)到對(duì)低沸點(diǎn)組份的分離，可采用對(duì)其有強(qiáng)保留性能的氧化鋁PLOT柱，這類色譜柱對(duì)于輕質(zhì)氣體的分離效果是非常理想的。但是，氧化鋁PLOT柱在使用溫度上有限制，其不適于對(duì)高沸點(diǎn)組份的分離。本文，我們參考美國EPA的臭氧前體物分析標(biāo)準(zhǔn)，將二甲基聚硅氧烷柱與氧化鋁PLOT柱通過中心切割組件連接(如圖2所示)。

圖1. 10-ppb 56種臭氧前體物混合標(biāo)氣流經(jīng)硅氧烷柱到達(dá)FID1

圖2.TG-1MS與TG-PLOT色譜柱在氣相爐溫箱內(nèi)的連接方式

該中心切割組件采用具有高惰性及低熱質(zhì)量的微流平板設(shè)計(jì)，具有死體積小的優(yōu)勢，會(huì)減小峰展寬效應(yīng)。圖3為采用Thermo中心切割技術(shù)，將56種臭氧前體物混合物分為兩部分，分別引入到兩個(gè)色譜柱上，其中正己烷之前的組份經(jīng)二甲基聚硅氧烷柱后直接進(jìn)入氧化鋁PLOT柱進(jìn)行分離，經(jīng)FID2檢測；正己烷之后的組份經(jīng)二甲基硅氧烷柱到阻尼柱，經(jīng)FID1檢測。可以明顯看出，56種臭氧前體物在上述兩根色譜柱上達(dá)到了較好的分離，為后續(xù)的定量分析檢測提供了基礎(chǔ)。

圖3. 56種臭氧前體物在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平行分離色譜圖

3.2 工作曲線與保留時(shí)間及峰面積精密度

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)該套系統(tǒng)對(duì)臭氧前體物分析的可靠性，我們對(duì)10.0ppb的56種臭氧前體物標(biāo)氣，進(jìn)行了不同取樣體積的分析（取樣體積100ml、200ml、400ml、600ml、800ml和1000ml）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，取樣體積從100ml到1000ml，6個(gè)濃度點(diǎn)的范圍, 除乙炔外，各物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995（見表1和表2）。同時(shí)對(duì)10.0ppb標(biāo)氣、取樣體積400.0ml，連續(xù)取樣分析6次，在TG-1MS柱上各物質(zhì)保留時(shí)間及峰面積的重復(fù)性分別小于0.02%和2.14%（見表3）；在TG-PLOT柱上各物質(zhì)保留時(shí)間及峰面積的重復(fù)性分別小于0.39%和2.63%（見表4），上述結(jié)果同時(shí)也表明了該系統(tǒng)對(duì)臭氧前體物分析的高精密度特性。

表1. 從TG-1色譜柱流出的各物質(zhì)的線性相關(guān)性

保留時(shí)間/min		峰名稱	取樣體積	線性系數(shù)	線性方程
14.502	n-Hexane		100-1000ml	0.9983	y=0.0082x-0.4932
16.977	Methylcyclopentane		100-1000ml	0.9970	y=0.0069x-0.5087
17.235	2,4-Dimethylpentane		100-1000ml	0.9992	y=0.0101x-0.4477
19.033	Benzene		100-1000ml	0.9988	y=0.0079x-0.4653
19.843	Cyclohexane		100-1000ml	0.9974	y=0.0075x-0.4588
20.453	2-Methylhexane		100-1000ml	0.9988	y=0.0095x-0.4271
20.632	2,3-Dimethylpentane		100-1000ml	0.9985	y=0.0101x-0.5091
21.173	3-Methylhexane		100-1000ml	0.9988	y=0.0098x-0.4442
22.292	2,2,4-Trimethylpentane		100-1000ml	0.9989	y=0.0110x-0.4612
23.082	n-Heptane		100-1000ml	0.9990	y=0.0097x-0.3497
24.792	Methylcyclohexane		100-1000ml	0.9988	y=0.0099x-0.5482
26.853	2,3,4-Trimethylpentane		100-1000ml	0.9989	y=0.0111x-0.4522
27.19	Toluene		100-1000ml	0.9993	y=0.0097x-0.3247
27.862	2-Methylheptane		100-1000ml	0.9993	y=0.0113x-0.2843
28.372	3-Methylheptane		100-1000ml	0.9993	y=0.0113x-0.3102
30.007	n-Octane		100-1000ml	0.9995	y=0.0113x-0.2182
33.092	Ethylbenzene		100-1000ml	0.9994	y=0.0114x-0.2534
33.602	p/m-Xylene		100-1000ml	0.9997	y=0.0228x-0.2859
34.538	Styrene		100-1000ml	0.9992	y=0.0095x-0.1382
34.828	o-Xylene		100-1000ml	0.9997	y=0.0113x-0.1793
35.55	Nonane		100-1000ml	0.9998	y=0.0138x-0.1005
36.478	isopropybenzene		100-1000ml	0.9996	y=0.0124x-0.2444
37.928	n-Propylbenzene		100-1000ml	0.9997	y=0.0122x-0.1222
38.238	m-Ethyltoluene		100-1000ml	0.9997	y=0.0125x-0.0970
38.357	p-Ethyltoluene		100-1000ml	0.9997	y=0.0125x-0.0465
38.585	1,3,5-Trimethylbenzene		100-1000ml	0.9997	y=0.0122x-0.0758
39.137	o-Ethyltoluene		100-1000ml	0.9998	y=0.0119x-0.1018
39.8	1,2,4-Trimethylbenzene		100-1000ml	0.9996	y=0.0119x-0.0253
40.203	n-Decane		100-1000ml	0.9996	y=0.0148x+0.0584
41.113	1,2,3-Trimethylbenzene		100-1000ml	0.9997	y=0.0115x-0.0399
42.043	m-Diethylbenzene		100-1000ml	0.9997	y=0.0131x-0.0214
42.305	p-Diethylbenzene		100-1000ml	0.9996	y=0.0129x+0.0465
43.933	n-Undecane		100-1000ml	0.9983	y=0.0151x+0.3028
47.468	n-Dodecane		100-1000ml	0.9986	y=0.0089x+0.6567

表2. 從TG-PLOT色譜柱流出的各物質(zhì)的線性相關(guān)性

保留時(shí)間/min		峰名稱	取樣體積	相關(guān)系數(shù)	線性方程
9.57	Ethylene		100-1000ml	0.9961	y=0.0021x+0.1692
11.505	Acetylene		100-1000ml	0.9142	y=0.0010x+0.3231
15.352	Ethane		100-1000ml	0.9996	y=0.0046x-0.0825
23.96	Propylene		100-1000ml	0.9997	y=0.0040x-0.0772
26.062	Propane		100-1000ml	0.9998	y=0.0063x-0.3551
27.192	Isobutane		100-1000ml	0.9983	y=0.0063x-0.5022
27.938	1-Butene		100-1000ml	0.9975	y=0.0002x+0.3186
32.602	n-Butane		100-1000ml	0.9995	y=0.0058x-0.4639
33.105	Trans-2-Butene		100-1000ml	0.9979	y=0.0059x-0.3671
34.477	Cis-2-Butene		100-1000ml	0.9982	y=0.0061x-0.4639
35.333	Isopentane		100-1000ml	0.9963	y=0.0074x-0.6304
35.667	1-Pentene		100-1000ml	0.9971	y=0.0071x-0.3504
36.548	n-Pentane		100-1000ml	0.9959	y=0.0075x-0.4590
39.86	Isoprene		100-1000ml	0.9958	y=0.0075x-0.4871
40.858	Trans-2-Pentene		100-1000ml	0.9958	y=0.0071x-0.4680
41.425	Cis-2-Pentene		100-1000ml	0.9989	y=0.0072x-0.4778
42.34	2,2-Dimethylbutane		100-1000ml	0.9980	y=0.0092x-0.5053
42.9	Cyclopentane		100-1000ml	0.9996	y=0.0102x-0.6407
43.048	2,3-Dimethylbutane		100-1000ml	0.9972	y=0.0098x-0.4481
43.142	2-Methylpentane		100-1000ml	0.9973	y=0.0096x-0.3888
44.172	3-Methylpentane		100-1000ml	0.9993	y=0.0070x-0.4358
47.225	1-Hexene		100-1000ml	0.9998	y=0.0094x-0.5080

表3. 從TG-1色譜柱流出的各物質(zhì)的保留時(shí)間及峰面積重復(fù)性(n=6)

保留時(shí)間/min	峰名稱	保留時(shí)間RSD/%	面積 RSD/%
14.50	n-Hexane	0.02	0.42
16.98	Methylcyclopentane	0.02	1.22
17.24	2,4-Dimethylpentane	0.01	0.61
19.03	Benzene	0.01	0.27
19.84	Cyclohexane	0.01	0.45
20.45	2-Methylhexane	0.01	0.18
20.63	2,3-Dimethylpentane	0.01	0.53
21.17	3-Methylhexane	0.01	0.28
22.29	2,2,4-Trimethylpentane	0.01	0.14
23.08	n-Heptane	0.02	0.14
24.79	Methylcyclohexane	0.01	0.33
26.85	2,3,4-Trimethylpentane	0.01	0.17
27.19	Toluene	0.01	0.66
27.86	2-Methylheptane	0.01	0.3
28.37	3-Methylheptane	0.01	0.25
30.01	n-Octane	0.00	0.48
33.09	Ethylbenzene	0.00	1.05
33.60	p/m-Xylene	0.01	1.10
34.54	Styrene	0.01	0.52
34.83	o-Xylene	0.01	1.04
35.55	Nonane	0.01	0.64
36.48	isopropybenzene	0.01	0.91
37.93	n-Propylbenzene	0.00	1.11
38.24	m-Ethyltoluene	0.01	1.10
38.36	p-Ethyltoluene	0.01	1.28
38.59	1,3,5-Trimethylbenzene	0.01	1.28
39.14	o-Ethyltoluene	0.01	1.32
39.8	1,2,4-Trimethylbenzene	0.01	1.21
40.20	n-Decane	0.01	0.37
41.11	1,2,3-Trimethylbenzene	0.01	1.01
42.04	m-Diethylbenzene	0.01	2.14
42.31	p-Diethylbenzene	0.01	1.37
43.93	n-Undecane	0.01	1.48
47.47	n-Dodecane	0.01	1.13

表4. 從TG-PLOT色譜柱流出的各物質(zhì)的保留時(shí)間及峰面積重復(fù)性(n=6)

保留時(shí)間/min	峰名稱	保留時(shí)間RSD/%	面積RSD/%
9.57	Ethylene	0.29	0.70
11.51	Acetylene	0.37	2.63
15.35	Ethane	0.29	0.60
23.96	Propylene	0.39	0.40
26.06	Propane	0.24	1.56
27.19	Isobutane	0.23	1.93
27.94	1-Butene	0.38	2.08
32.60	n-Butane	0.24	1.15
33.11	Trans-2-Butene	0.24	2.05
34.48	Cis-2-Butene	0.23	1.64
35.33	Isopentane	0.17	0.88
35.67	1-Pentene	0.18	0.35
36.55	n-Pentane	0.17	0.31
39.86	Isoprene	0.19	0.25
40.86	Trans-2-Pentene	0.20	0.30
41.43	Cis-2-Pentene	0.18	0.35
42.34	2,2-Dimethylbutane	0.14	1.04
42.90	Cyclopentane	0.11	1.07
43.05	2,3-Dimethylbutane	0.08	1.38
43.14	2-Methylpentane	0.34	1.29
44.17	3-Methylpentane	0.17	0.53
47.23	1-Hexene	0.18	0.73

3.2 環(huán)境氣體樣品分析

按照上述方法，我們采用該套系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的環(huán)境空氣進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測分析(取樣體積為600ml)，共監(jiān)控了6天。圖4為在不同的監(jiān)控時(shí)間下的樣品譜峰重疊，可以看出在連續(xù)6天的監(jiān)控下，各物質(zhì)的譜峰并未發(fā)生明顯偏移，這對(duì)后續(xù)的準(zhǔn)確定量提供了保證。通過對(duì)檢測結(jié)果的計(jì)算，在圖5中給出了正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及甲苯的濃度變化曲線，可以看出實(shí)驗(yàn)室中環(huán)己烷及正己烷的含量相對(duì)較高，這與在實(shí)驗(yàn)過程中其它儀器多采用這兩種試劑做樣品溶劑有一定關(guān)系?？傮w來看，該套系統(tǒng)能夠滿足對(duì)環(huán)境空氣的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。

圖4.不同監(jiān)控時(shí)間下環(huán)境空氣樣品在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平行分離色譜圖（監(jiān)控時(shí)間分別為0h、30h、60h、90h以及120h）

圖5.正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及甲苯隨時(shí)間的濃度變化曲線

小結(jié)

本文采用蘇馬罐采樣，結(jié)合Markes熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測器和中心切割組件，建立了針對(duì)環(huán)境空氣56種臭氧前體物的分析測定方法，可滿足對(duì)環(huán)境臭氧前體物的連續(xù)在線監(jiān)測分析。

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