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甲烷對(duì)非分散紅外法二氧化硫監(jiān)測(cè)的影響及對(duì)策
非分散紅外吸收法是利用不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)特定波長(zhǎng)范圍的紅外線吸收來(lái)計(jì)算污染物濃度，可用于NOx，SO2，CO，CO2等多種氣體的分析。這類分析儀通常結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、測(cè)量精度高、穩(wěn)定性好，能非常方便地進(jìn)行人機(jī)交互，是固定污染源連續(xù)排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的理想監(jiān)測(cè)設(shè)備[1,2]。然而，NDIR所選的中紅外吸收波段中不同組分的吸收峰有交疊，導(dǎo)致不同氣體之間存在一定的吸收干擾，例如H2O和NO，H2O和SO2等[3]。本文選取了CH4，分析其對(duì)NDIR法SO2監(jiān)測(cè)的影響。采用CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)不同濃度CH4和SO2混合樣氣對(duì)NDIR分析儀測(cè)試結(jié)果的貢獻(xiàn)建立數(shù)學(xué)模型，得出線性回歸方程，對(duì)測(cè)定值進(jìn)行修正，并將修正后的數(shù)據(jù)與含消除甲烷干擾儀器的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，以期為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作提供參考。01NDIR原理介紹
非分散紅外吸收法是利用不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)特定波長(zhǎng)范圍的紅外線吸收來(lái)計(jì)算污染物濃度，可用于NOx，SO2，CO，CO2等多種氣體的分析。不同氣體組分在紅外波段的吸收峰見(jiàn)圖1，SO2的紅外吸收波段為4μm和7.2~10μm，分析儀器常用的較強(qiáng)吸收峰在7~8μm之間。
CH4分子具有4個(gè)固有的振動(dòng)，相應(yīng)產(chǎn)生4個(gè)基頻，全部處于中紅外波段。4個(gè)基頻的波數(shù)是：ν1 =2913.0 cm -1，ν2 =1533.3 cm-1，ν3 =3018.9 cm -1，ν4 =1305.9 cm-1[4]。每一個(gè)固有振動(dòng)對(duì)應(yīng)一個(gè)光譜吸收帶，它們的波長(zhǎng)分別為3.43，6.53，3.31，7.66 μm，其中最大吸收峰為7.66μm附近。SO2的最大吸收峰在7.35μm附近，此外在4.0μm和8.6μm附近也都有吸收峰，因此，CH4的最大吸收峰會(huì)對(duì)SO2的檢測(cè)產(chǎn)生干擾[5]。所以NDIR儀器測(cè)量SO2氣體時(shí)，如果測(cè)試組分中混合有CH4氣體，需要采取措施消除干擾。
CH4干擾的去除方法有兩種，一種是利用濾光片，將光源發(fā)出的紅外光轉(zhuǎn)換為特定波段的窄帶光，以消除部分CH4的干擾[6-8]。常用為固體濾光片，可根據(jù)不同用途噴涂不同折射率的膜材料[9]，將產(chǎn)生干擾的波段濾除，透過(guò)波長(zhǎng)范圍的窄帶光。HORIBA采用氣體濾光片見(jiàn)圖2，中間密封CH4氣體，除了能將紅外光源轉(zhuǎn)換為窄帶光，還能消除CH4在窄帶光的波長(zhǎng)范圍中產(chǎn)生的干擾影響。這種方式在儀器結(jié)構(gòu)上只需在檢測(cè)器和氣室之間增加濾光片，比較容易實(shí)現(xiàn)，缺點(diǎn)是CH4的最大吸收峰和SO2的吸收峰峰值波長(zhǎng)很接近，而且吸收強(qiáng)度也很接近，濾光片僅能消除部分干擾，不能全部消除，因此測(cè)量結(jié)果還是存在部分正偏差。
另一種方法是采用兩個(gè)傳感器，主傳感器測(cè)量SO2，輔助傳感器測(cè)量CH4，根據(jù)測(cè)得的CH4濃度計(jì)算產(chǎn)生的干擾值，然后從測(cè)得的SO2結(jié)果中扣除計(jì)算的干擾值，此種方法可以去除幾乎全部的CH4干擾，但是因?yàn)樵黾恿艘粋€(gè)輔助傳感器，儀器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格也比采用前一種去除干擾方法的儀器高。02實(shí)驗(yàn)介紹
2.1 主要儀器與試劑
PG-350便攜式煙氣分析（日本，HORIBA，無(wú)除干擾單元）、PG-350F便攜式煙氣分析（日本，HORIBA，氣體濾光片除干擾單元）、ENDA-600ZG（日本，HORIBA，輔助傳感器除干擾）、配氣裝置（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究總院）。SO2、CH4和N2標(biāo)準(zhǔn)氣體均為中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究總院樣品研究所配置。
2.2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法
實(shí)驗(yàn)前，將分析儀開(kāi)機(jī)并充分預(yù)熱，以高純氮?dú)庑?zhǔn)儀器零點(diǎn)，以SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體校正儀器量程。校正完畢后，用不同濃度CH4氣體分別通入PG-350和PG-350F，然后記錄儀器顯示的SO2測(cè)試數(shù)值。然后再將通入不同濃度的CH4和SO2混合氣體，記錄SO2的測(cè)試數(shù)值。
2.3 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試方法
現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試實(shí)驗(yàn)：按照《固定污染源廢氣二氧化硫的測(cè)定非分散紅外吸收法》（HJ 629-2011）使用三種分析儀器對(duì)固定污染源廢氣中的SO2進(jìn)行測(cè)定。按分鐘保存測(cè)定數(shù)據(jù)，取同時(shí)段連續(xù)15min 三種分析儀器的平均值，作為一次測(cè)量值[10]。03結(jié)果與討論
3.1 不通入SO2時(shí)，CH4對(duì)SO2的干擾影響
使用無(wú)除CH4單元的PG-350，測(cè)試氣體通過(guò)氣路直接進(jìn)入NDIR傳感器。因?yàn)樗謱?duì)SO2測(cè)試結(jié)果也有影響，為了消除其他干擾因素，采用鋼瓶和配器系統(tǒng)配氣。通入不同濃度CH4氣體，背景氣體為氮?dú)?，SO2濃度為0μmol/mol，不同濃度的CH4氣體對(duì)SO2的示值貢獻(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可知CH4對(duì)SO2的示值為正干擾，有明顯的線性擬合關(guān)系[11]，即大約16μmol/molCH4產(chǎn)生1μmol/mol的SO2示值干擾，將CH4濃度與得到的SO2讀數(shù)線性回歸，得到的線性回歸方程為Y=0.0584X+6.6147，方程的線性系數(shù)為0.9987。
3.2 通入不同濃度SO2時(shí)， CH4對(duì)SO2的數(shù)值影響
為了驗(yàn)證混合氣體中CH4對(duì)SO2的影響，配置了SO2濃度為35和100μmol/mol，CH4氣體為0、100、500、1000、5000、7500、10000μmol/mol不同濃度的混合氣體進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出不同濃度SO2的測(cè)試結(jié)果隨CH4濃度增加都為線性增長(zhǎng)，且不同濃度的SO2測(cè)試曲線接近平行，即CH4對(duì)SO2的干擾貢獻(xiàn)值與CH4的濃度有關(guān)，與SO2本身的濃度影響不大，因此可以采取同一種措施消除不同SO2濃度值中的CH4干擾。
3.3 PG-350F和ENDA-640ZG對(duì)CH4干擾的消除
表1為10μmol/molSO2氣體混合不同濃度CH4氣體，采用PG-350和PG-350F的測(cè)試結(jié)果。從數(shù)據(jù)可以看出氣體濾光片除干擾的方法不能去除全部的CH4的干擾，去除率大約在85%以上，對(duì)于較低濃度的CH4氣體，干擾去除率較高。
《便攜式二氧化硫和氮氧化物光學(xué)法測(cè)量?jī)x器技術(shù)要求及檢測(cè)方法》[12]中要求通入50mg/m3 CH4氣體，干擾誤差小于±5%，以儀器滿量程為1000μmol/mol計(jì)，對(duì)于甲烷濃度低于5000μmol/mol的煙氣條件，濾光片除干擾的方法可*現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，并且由于儀器相對(duì)簡(jiǎn)單，便攜性好，針對(duì)精度要求不是特別高的應(yīng)急和便攜監(jiān)測(cè)可以采用此種方法。
圖5為三種分析單元在現(xiàn)場(chǎng)的測(cè)試結(jié)果，測(cè)試氣體為35μmol/mol左右的SO2氣體混合不同濃度CH4氣體。圖中可以看出氣體濾光片除干擾的方法能去除大部分的CH4干擾，但是不能去除全部的CH4的干擾；輔助傳感器消除干擾的方法明顯優(yōu)于氣體濾光片消除干擾的方法，ENDA-640的讀數(shù)穩(wěn)定在35μmol/mol，上下波動(dòng)不超過(guò)1μmol/mol。因此，對(duì)于精度要求較高的固定污染源在線監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)[13]，尤其是CH4濃度較高的焦?fàn)t煙氣工況、及超低排放現(xiàn)場(chǎng)推薦使用輔助器消除干擾的方式。
04結(jié)論及建議本文研究了非分散紅外吸收法測(cè)定SO2時(shí)CH4的干擾問(wèn)題，驗(yàn)證試驗(yàn)表明CH4干擾SO2的測(cè)定結(jié)果有明顯的線性擬合關(guān)系，干擾的原因主要來(lái)自甲烷濃度的增大，與SO2濃度無(wú)明顯關(guān)系。采用氣體濾光片消除甲烷吸收波段的方法可以去除85%以上的CH4干擾，采用輔助傳感器測(cè)量甲烷濃度然后經(jīng)數(shù)學(xué)模型修正后可幾乎去除全部的CH4干擾。在實(shí)際的監(jiān)測(cè)過(guò)程中，便攜式光學(xué)法儀器要求CH4干擾值在±5%以內(nèi)，對(duì)于CH4濃度不超過(guò)5000μmol/mol的現(xiàn)場(chǎng)可以采用濾光片去除干擾的方式；對(duì)于超低排放現(xiàn)場(chǎng)或CH4濃度較高的焦?fàn)t排氣，CH4干擾的影響更為突出，推薦使用輔助傳感器的方式去除CH4干擾，以獲取準(zhǔn)確、長(zhǎng)期安定的數(shù)值，確保監(jiān)控工作順利進(jìn)行。根據(jù)不同的煙氣條件和測(cè)試需求選擇合適的消除甲烷干擾的方式，以獲得符合預(yù)期的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，為環(huán)保工作的開(kāi)展提供可靠的數(shù)據(jù)來(lái)源。