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燃煤電廠脫硫廢水*技術(shù)研究進展
通過對脫硫廢水*技術(shù)的分析與總結(jié)，將脫硫廢水*處理過程歸納分為預處理、濃縮減量和蒸發(fā)固化三段；介紹了每段的主要目的及其技術(shù)方法；分析了不同技術(shù)的原理與優(yōu)缺點；展望了脫硫廢水*處理技術(shù)的發(fā)展趨勢，認為高溫旁路煙氣蒸發(fā)在蒸發(fā)固化中具有較強優(yōu)勢，在此基礎(chǔ)上探尋新型預處理技術(shù)、提高廢水及其所含高濃縮鹽的回收率、進一步降低脫硫廢水*的投資與運行成本，將是今后研究的重點。
[關(guān)鍵詞]：脫硫廢水；*；膜法濃縮；蒸發(fā)固化
2015年4月，發(fā)布《水污染防治行動計劃》（簡稱“水十條”），對各類水體污染的治理提出了更為嚴格的要求；同時，國家“十三五”規(guī)劃進一步嚴控水資源使用，要求工業(yè)生產(chǎn)盡可能回收和循環(huán)使用生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水。為了符合相關(guān)法律法規(guī)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策，燃煤電廠廢水*勢在必行。然而，傳統(tǒng)的脫硫廢水處理技術(shù)不能滿足電廠*要求，探索有效且經(jīng)濟的脫硫廢水*技術(shù)迫在眉睫。
1脫硫廢水處理現(xiàn)狀
根據(jù)廢水來源，燃煤電廠廢水一般包括生活污水、循環(huán)水排污水、脫硫廢水和各種再生廢水等。當石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)運行時，吸收劑在循環(huán)使用過程中鹽分和懸浮物等雜質(zhì)濃度越來越高，為使雜質(zhì)濃度不超過設(shè)計上限，當其濃度達到一定值后需從系統(tǒng)中排出部分廢水，排出的這部分廢水稱為脫硫廢水。
燃煤電廠脫硫廢水具有如下水質(zhì)特性[1-2]：1）呈酸性，pH在4.5～6.5之間；2）含鹽量高，且濃度變化范圍極廣，一般在20～50g/L；3）硬度（鈣鎂離子濃度）高，結(jié)構(gòu)風險高；4）懸浮物高，一般在20～60g/L；5）成分復雜，水質(zhì)波動大；6）氯離子含量高，腐蝕性強且回用困難。脫硫廢水因這些特性成為燃煤電廠zui復雜和zui難處理的一股廢水，是實現(xiàn)燃煤電廠廢水*的關(guān)鍵。
傳統(tǒng)脫硫廢水處理方法包括灰場處置、煤場噴灑、灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)及三聯(lián)箱法等[1-3]?；覉鎏幹?、煤場噴灑、灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)所需水量較少，且會造成系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕，對電廠的安全運行造成隱患[1]；三聯(lián)箱法經(jīng)過簡單中和、絮凝和沉淀澄清后，雖可有效去除懸浮固體、重金屬離子和F-等污染物，但該工藝難以有效去除Na+、Cl-、SO42-、Ca2+和Mg2+等離子，出水含鹽量仍很高，回用困難。
脫硫廢水水質(zhì)復雜，要達到*的目的，就要根據(jù)不同污染物的特征，進行分段處理。脫硫廢水*處理過程分為3段：預處理、濃縮減量和蒸發(fā)固化。
2脫硫廢水的預處理
脫硫廢水預處理是實現(xiàn)脫硫廢水*的基礎(chǔ)，主要是對廢水進行軟化處理，去除廢水中過高的鈣鎂硬度，防止后續(xù)處理系統(tǒng)頻繁出現(xiàn)污堵、結(jié)垢等現(xiàn)象；同時去除廢水中的懸浮物、重金屬和硫酸根等離子。常用于脫硫廢水的預處理工藝是：化學沉淀→混凝沉淀→過濾。
2.1化學沉淀
化學沉淀是通過投加化學藥劑使水中的鈣、鎂離子形成沉淀而被去除，從而使廢水得到軟化。該法可有效去除鈣、鎂和硫酸根等離子，技術(shù)成熟，但污泥量大。根據(jù)采用的藥劑不同，常用的方法有石灰-碳酸鈉法、氫氧化鈉-碳酸鈉法。兩者均有較好的軟化效果；后者相比于前者，投加量少，對Ca2+、Mg2+去除率更高，但SO42-去除率偏低[4]。此外，還可利用脫硫后煙道氣中的CO2去除廢水中鈣離子[5]，成本較低，但運行不穩(wěn)定，目前還未見有工程實例。
2.2混凝沉淀
化學沉淀后的廢水含有大量膠體和懸浮物，通過投加混凝劑，混凝沉淀使其形成絮凝體，經(jīng)沉淀過程發(fā)生固液分離而從水中去除。混凝沉淀盡管可有效去除水中大部分懸浮物，但出水仍含有部分細微懸浮物，且處理效果不穩(wěn)定，易受水質(zhì)波動的影響[4]。常用的混凝劑有聚合氯化鋁和聚硅酸鐵，后者在脫硫廢水處理中的效果優(yōu)于前者[6]。
2.3過濾
為進一步降低廢水的濁度，確保后續(xù)系統(tǒng)進水水質(zhì)，混凝沉淀常常需與過濾單元聯(lián)用。常用的過濾技術(shù)有：多介質(zhì)過濾、微濾、超濾、納濾等。其中，內(nèi)壓錯流式管式微濾，膜管內(nèi)liao液流速高，前處理無需投加高分子絮凝劑，甚至無需沉淀池，自動化程度高，運行穩(wěn)定，適用于高固體含量廢水的處理，因而在脫硫廢水預處理中具有一定的技術(shù)優(yōu)勢[7]。此外，納濾可實現(xiàn)不同價鹽的分離，實現(xiàn)脫硫廢水的資源回收，如華能玉環(huán)電廠用納濾純化的NaCl溶液制備了NaClO等藥劑[8]。
由于脫硫廢水水質(zhì)復雜多變，實際工程需根據(jù)水質(zhì)特性及后處理系統(tǒng)的要求來選擇適宜的預處理方法。如軟化處理時，廢水Ca2+、Mg2+含量高而SO42-含量低時，宜采用氫氧化鈉-碳酸鈉法；Ca2+、Mg2+和SO42-含量都偏高時，宜選用石灰-碳酸鈉法；此外，為分別回收不同價態(tài)的鹽，則需增設(shè)納濾將單價與多價離子分離。
3脫硫廢水的濃縮減量
濃縮減量主要通過熱濃縮或膜濃縮等技術(shù)，使預處理后的脫硫廢水得到濃縮，廢水量得到降低。這不僅可回收水資源，更重要的是減少了后續(xù)蒸發(fā)固化的處理量，從而降低蒸發(fā)固化的處理成本，是實現(xiàn)脫硫廢水*的保障。
3.1熱濃縮
利用蒸發(fā)器將廢水濃縮至可結(jié)晶固化程度，常用的技術(shù)主要有：多效蒸發(fā)（MED）和機械蒸汽再壓縮（MVR）。
3.1.1MED
MED是廢水被蒸發(fā)系統(tǒng)余熱預熱后，依次進入一效或多效蒸發(fā)器進行蒸發(fā)濃縮；zui末效濃鹽水經(jīng)增稠器和離心機進行固液分離，分離出的液體回到系統(tǒng)再循環(huán)處理。多效蒸發(fā)是前一級蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為后一級蒸發(fā)器的熱源，將蒸汽熱能多次利用，故而熱能利用率較高。廣東河源某電廠2*600MV機組*系統(tǒng)，采用四效強制循環(huán)蒸發(fā)器和結(jié)晶系統(tǒng)，系統(tǒng)處理量為22m3/h，其中脫硫廢水18m3/h，處理系統(tǒng)投資高達9750萬元，其中蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)投資為7000萬元[9]。
3.1.2MVR
MVR是將蒸發(fā)器排出的二次蒸汽通過壓縮機經(jīng)絕熱壓縮后送入蒸發(fā)器的加熱室；二次蒸汽經(jīng)壓縮后溫度升高，在加熱室內(nèi)冷凝釋放熱量，而料液吸收熱量后沸騰汽化再產(chǎn)生二次蒸汽經(jīng)分離后進入壓縮機，循環(huán)往復，蒸汽得到充分利用。MVR濃縮液總懸浮固體（TDS）可達250g/L，電耗高達20～46.34kWh/m3廢水[10]。
MVR相對于MED，具有占地面積小、運行成本較低、效率高的優(yōu)勢，更適用于*蒸發(fā)器。但若物料沸點超過蒸氣壓縮機設(shè)計要求，MVR便不適于該物料蒸發(fā)濃縮結(jié)晶的要求，須選MED或二者聯(lián)用。廣東省佛山市某電廠的2*600MV機組脫硫廢水*處理采用了“兩級臥式MVR蒸發(fā)器+兩效臥式MED+結(jié)晶+鹽干燥系統(tǒng)”，處理量為20m3/h；為避免濃鹽水腐蝕設(shè)備MVR和MED需使用特殊不銹鋼或鈦材料，投資成本高昂，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)投資4600萬元（不含土建、安裝費用）[11]。
3.2膜濃縮
目前，膜分離技術(shù)廣泛用于火電廠脫硫廢水的濃縮研究，以減少蒸發(fā)固化的處理量，而使*技術(shù)更經(jīng)濟可行。用于脫硫廢水膜濃縮的膜分離技術(shù)有：反滲透（RO）、正滲透（FO）、電滲析（ED）和膜蒸餾（MD）。
3.2.1RO
RO過程能耗較低、適用性強、應用范圍廣，已廣泛用于脫硫廢水處理。然而，RO易發(fā)生膜污染與結(jié)垢。為防止RO膜污染與結(jié)垢，可采用超頻震蕩膜技術(shù)或RO工藝，但這需更強的預處理和更高酸度[12]，會提高運行成本；此外，即使采用震蕩膜技術(shù)，經(jīng)RO濃縮的濃水TDS只能達到90g/L[13]，其TDS質(zhì)量濃度遠低于可實現(xiàn)結(jié)晶固化的250g/L水平[10]，故單憑RO不能將鹽水濃縮至可結(jié)晶固化水平。
3.2.2ED
ED因耐受鈣鎂結(jié)垢能力較低，工程應用常用采用倒電極的方法減少ED的膜污染，該工藝稱為倒極式電滲析（EDR）。與RO相比，ED和EDR所需預處理較少，且對含硅廢水的耐受性較強[14]。此外，ED和EDR能將鹽水濃縮至120g/L以上，甚至達到200g/L的水平，通常電耗介于7～15kWh/m3廢水[15]。為避免濃差極化，如LOGANATHAN等報道EDR的淡水ρ（TDS）＞10g/L，或使直接回用受限[16]，但ED和EDR所產(chǎn)的淡水可以耦合其它方法加以回用。
3.2.3FO
FO屬自發(fā)過程，但是汲取液的再生需額外能量。浙江長興某電廠2*600MV機組是*采用正滲透方法處理脫硫廢水的工程案例，系統(tǒng)處理水量為22m3/h，其中脫硫廢水18m3/h，經(jīng)FO濃縮后的TDS可高達220g/L以上；同時，將FO產(chǎn)水與汲取液回收系統(tǒng)相結(jié)合，再經(jīng)RO進一步除鹽后，zui終產(chǎn)水可回用于鍋爐補給水[17]。但是，汲取液的再生復雜，整個工藝路線長，系統(tǒng)復雜，投資成本高。
3.2.4MD
非揮發(fā)溶質(zhì)水溶液的MD，僅水蒸汽能透過膜。MD可以利用火力發(fā)電廠豐富的低品質(zhì)廢熱，且能近100%地截留非揮發(fā)性溶質(zhì)。溶質(zhì)若易結(jié)晶，則能被濃縮至過飽和而產(chǎn)生結(jié)晶[18]。MD能耗與操作方式息息相關(guān)，實際應用中，直接接觸式膜蒸餾海水淡化的能耗可達40～45kWh/m3產(chǎn)水[19]。但是，由于火力發(fā)電廠豐富的低品質(zhì)熱源，熱驅(qū)動的MD不能與電驅(qū)動技術(shù)直接比較能耗[10]。此外，目前尚缺少性能可靠，能夠長時間穩(wěn)定運行的商業(yè)化蒸餾膜。
上述4種膜濃縮技術(shù)對比如表1所示。其中，普通RO濃縮能夠達到的含鹽量有限，需要與FO、ED、MD進一步組合或增設(shè)蒸發(fā)器進行再濃縮；FO雖有工程實例，但工藝路線復雜，成本高；ED技術(shù)電廠低品廢熱優(yōu)點，在脫硫廢水*領(lǐng)域具有潛在應用前景，但仍缺少適于工業(yè)化穩(wěn)定運行的蒸餾膜材料。4種膜濃縮技術(shù)都需要軟化，抗污染能力一般MD＞FO＞ED＞RO。
表1膜濃縮技術(shù)對比
4脫硫廢水的蒸發(fā)固化
蒸發(fā)固化可通過蒸發(fā)塘、結(jié)晶器和煙道處理法等技術(shù)蒸發(fā)濃縮后的脫硫廢水，使廢水中的水分汽化，廢水中的雜質(zhì)固化成結(jié)晶鹽后外排處置，從而達到廢水*的目的，是脫硫廢水*的核心。
4.1蒸發(fā)塘
蒸發(fā)塘（EP）屬自然蒸發(fā)。目前EP多采用機械霧化蒸發(fā)器，可大幅度增加蒸發(fā)的速度，相同的水塘面積。霧化蒸發(fā)的速度是普通蒸發(fā)塘的14倍以上，極大地降低蒸發(fā)面積。EP-霧化蒸發(fā)技術(shù)處理廢水電耗約為4kWh/m3廢水。由于EP蒸發(fā)速度偏慢，且運行不當會造成環(huán)境污染，因此相關(guān)法規(guī)禁止沒有設(shè)置前端污水處理的蒸發(fā)塘[20]。
4.2結(jié)晶器
脫硫廢水處理中，結(jié)晶過程即溶液過飽和形成晶核，晶核長成晶體與母液分離。結(jié)晶系統(tǒng)常包括結(jié)晶器、強制循環(huán)泵、離心機、干燥器、打包機等。實際工程中，結(jié)晶常與蒸發(fā)聯(lián)用，涉及的技術(shù)也主要是MVR和MED。其中，MVR系統(tǒng)是一種應用廣泛的結(jié)晶工藝，工藝成熟，耗電量約為50～80kWh/m3廢水[21]。
廣東河源某電廠脫硫廢水經(jīng)四效強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶罐產(chǎn)生能達到工業(yè)鹽標準的結(jié)晶鹽，但其占地面積大、基建費用高昂、運行能耗高[2]。結(jié)晶方式分為加晶種和不加晶種[22]。一般，結(jié)晶設(shè)備產(chǎn)生的結(jié)晶鹽大多屬雜鹽，無法回用。不過，可據(jù)Na2SO4和NaCl的溶解度隨溫度的變化不在其他領(lǐng)域應用相對成熟，但目前還未見報道用于脫硫廢水處理的工程實例；MD因其具有可利用火同，控制結(jié)晶器不同效的條件而實現(xiàn)NaCl和Na2SO4的分離[5]。
4.3煙道蒸發(fā)
煙道蒸發(fā)按其蒸發(fā)位置的不同，可分為直噴煙道余熱蒸發(fā)和高溫旁路煙氣蒸發(fā)。直噴煙道余熱蒸發(fā)原理為：在鍋爐尾部空氣預熱器與除塵器之間的煙道內(nèi)設(shè)置噴嘴，將預處理濃縮后的廢水霧化；霧化液滴在高溫煙氣作用下快速蒸發(fā)，隨煙氣排出，而廢水中的雜質(zhì)則進入除塵系統(tǒng)隨粉煤灰一起外排，從而達到*的目的[23]。河南焦作某電廠初期采用該法，運行情況表明，該工藝投資和運行成本較低[24]。然而，低低溫電除塵技術(shù)的普及，使得直噴煙道余熱蒸發(fā)可利用的有效煙道長度減小，狹窄的空間限制了蒸發(fā)的水量。
高溫旁路煙氣蒸發(fā)原理為：在高溫旁路煙氣蒸發(fā)器內(nèi)，預處理濃縮后的脫硫廢水被輸送至霧化噴頭，經(jīng)霧化生成的微小液滴被從主煙道（SCR后，空預器前）引入的高溫煙氣所蒸發(fā)；霧化液滴中所含有的鹽類物質(zhì)在蒸發(fā)過程中持續(xù)析出，并附著在煙氣中的粉塵顆粒上經(jīng)旁路煙道出口進入除塵器，被除塵器捕集；蒸發(fā)后的水蒸氣隨煙氣進入脫硫塔，在脫硫塔被冷凝后間接補充脫硫工藝用水，從而實現(xiàn)脫硫廢水*。
該方法已經(jīng)成功用于焦作萬方電廠。脫硫廢水高溫旁路煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，煙氣流量流速可以控制，保障了液滴的*蒸發(fā)；相關(guān)設(shè)備還可單獨隔離與拆卸，建設(shè)簡單，且利于系統(tǒng)后續(xù)的運行維護，對主煙道的影響較小。
綜上所述，各種蒸發(fā)固化技術(shù)中，蒸發(fā)塘占地廣、存在潛在污染等問題，難以推廣應用；結(jié)晶器成本昂貴、運行復雜，尤其不適用于中小型電廠；直噴煙道余熱蒸發(fā)受限于煙道結(jié)構(gòu)，直煙道長度及煙氣溫度，在電廠新形態(tài)下應用受限；旁路煙氣蒸發(fā)設(shè)備簡單，自動化程度高，可利用煙氣溫度高，能保障廢水的蒸發(fā)，對電廠其他設(shè)備影響較小，在脫硫廢水*中優(yōu)勢顯著，適合廣泛推廣。
5脫硫廢水*其他技術(shù)
除以上技術(shù)外，新的*技術(shù)和方法不斷被研發(fā)，如SONG等在pH為6條件下，通過厭氧-缺氧工藝處理脫硫廢水，硫酸鹽去除率可達89%，且約76%的硫酸鹽被轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫[25]；QIAN等將脫硫廢水作為廉價硫源，通MD-SANIR工藝實現(xiàn)脫硫廢水與淡污水的互利共處理[26]；為開拓脫硫廢水以廢治廢及資源化應用提供了新的思路。
6結(jié)語與展望
綜上所述，需根據(jù)原水水質(zhì)和后續(xù)處理工藝進水要求，確定預處理工藝與運行參數(shù)，是脫硫廢水*處理的基礎(chǔ)。濃縮減量可有效降低蒸發(fā)固化段處理負荷，保證后續(xù)系統(tǒng)的蒸發(fā)，是實現(xiàn)脫硫廢水*的關(guān)鍵；相較于熱法濃縮，膜法濃縮設(shè)備簡單，占地面積小，能耗較低；尤其，電滲析濃縮和膜蒸餾濃縮頗具潛在應用前景。
蒸發(fā)固化將脫硫廢水中的雜質(zhì)以鹽形式固化下來，zui終實現(xiàn)脫硫廢水*，是*處理的核心；高溫旁路煙氣蒸發(fā)無需額外熱源、效率高、占地少、簡單易于自動化控制，對電廠其他設(shè)備影響小，推廣前景。
目前，我國脫硫廢水*技術(shù)仍處于廣泛研究與初步應用探索階段?，F(xiàn)有*技術(shù)的投資成本普遍較高且運行費用較大。如何組合現(xiàn)有工藝，揚長避短，實現(xiàn)低成本脫硫廢水*，提高廢水和礦物鹽的綜合利用率，將是今后脫硫廢水*研究的重點。