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分子結(jié)構(gòu)
閱讀：162 發(fā)布時(shí)間：2013-2-25分子結(jié)構(gòu) 所謂分子結(jié)構(gòu)通常包括下面一些內(nèi)容：分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用力，即化學(xué)鍵問(wèn)題，分子的空間構(gòu)型問(wèn)題；分子之間還有一種弱的相互作用力，即分子間力問(wèn)題；此外分子間或分子內(nèi)的一些原子間還可能形成氫鍵。
本節(jié)主要簡(jiǎn)介雜化軌道理論，有關(guān)氫鍵的問(wèn)題留在下一節(jié)討論。
一、化學(xué)鍵的概念
分子或晶體中相鄰原子間強(qiáng)烈的相互作用力稱為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵的基本類型有：離子鍵（電價(jià)鍵）、共價(jià)鍵、配價(jià)鍵和金屬鍵等。
以陽(yáng)離子和陰離子之間靜電引力形成的化學(xué)鍵 叫離子 鍵。
分子中原子間通過(guò)共用電子對(duì)所形成的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。
配價(jià)鍵是一種特殊的共價(jià)鍵，其共用電子對(duì)是一個(gè)原子單獨(dú)提供的。這種由一個(gè)原子單獨(dú)提供一對(duì)電子與另一個(gè)原子共用所形成的共價(jià)鍵，叫配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱配價(jià)鍵。
自1916年路易斯提出經(jīng)典的共價(jià)鍵理論以來(lái)，共價(jià)鍵理論有了很大的發(fā)展?，F(xiàn)代共價(jià)鍵理論有兩種，一是價(jià)鍵理論，二是分子軌道理論。本書(shū)不介紹軌道理論。
?。ㄒ唬﹥r(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)
價(jià)鍵理論，又稱電子配對(duì)法，其基本要點(diǎn)如下：
1.具有自旋相反的未成對(duì)電子的兩個(gè)原子相互接近，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。
分子結(jié)構(gòu)如果A、B兩個(gè)原子各有一個(gè)自旋相反的未成對(duì)的電子，那么這兩個(gè)未成對(duì)電子可以相互配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，這對(duì)電子為A、B兩原子所共有。如果A、B各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)的電子，則自旋相反的單電子可兩兩配對(duì)形成共價(jià)鍵或叁鍵。
如果A原子有兩個(gè)未成對(duì)電子，B原子有一個(gè)未成對(duì)電子，那么一個(gè)A原子能與兩個(gè)B原子結(jié)合形成AB2型分子。
2．原子中未成對(duì)的電子數(shù)等于原子所能形成的共價(jià)鍵數(shù)目。
共價(jià)鍵是由成鍵原子中自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)形成的。一個(gè)原子的一個(gè)電子和另一個(gè)原子的一個(gè)電子配對(duì)以后，不能再和第二個(gè)電子配對(duì)。因?yàn)檫@時(shí)其中必有兩個(gè)電子的自旋方向相同而相斥。也就是說(shuō)一個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目是一定的。原子中未成對(duì)的電子數(shù)等于原子所能形成的共價(jià)鍵數(shù)目，這就是共鍵價(jià)的飽和性。例如，H原子只有一個(gè)未成對(duì)電子，它和另一個(gè)H原子的未成對(duì)電子配對(duì)后，就不能再與第二個(gè)H原子的電子配對(duì)了。
3.成鍵電子的電子云重疊越多，核間電子子云密度越大，形成的共價(jià)鍵越牢固。
共價(jià)鍵的生成是由于自旋相反的單電子相互配對(duì)，電子云重疊的結(jié)果。因此，當(dāng)兩個(gè)原子形成分子時(shí)，電子云重疊的程度越大，則兩原子間的電子云密度越大，生成的共價(jià)鍵越牢固，所以，在形成共價(jià)鍵時(shí)，電子云總是盡可能達(dá)到晨大程度的重疊，這叫電子云zui大重疊原理。
根據(jù)電子云zui大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能沿著電子云zui大重疊方向成鍵。s電子云呈球形對(duì)稱分布，p、d、f電子云在空間都有一定的伸展方向。在形成共價(jià)鍵時(shí)，除了s電子云和s電子云可以在任何方向上都能達(dá)到zui大程度的重疊外，p、d電子云的重疊，只有在一定方向上才能使電子云有zui大程度的重疊。即共價(jià)鍵是有方向性的。例如，當(dāng)氫原子1s電子云和氯原子的3p電子云重疊形成HCL分子時(shí)，氫原子的1s電子云總是沿著氯原子未成對(duì)電子的3p電子云對(duì)稱軸方向作zui大程度的重疊（圖4-9（a））。其他方向都不能形成穩(wěn)定的分子（圖4-9（b）（c））。
（二）共價(jià)鍵的類型
共價(jià)鍵有兩種成鍵方式。一種是電子云以：“頭碰頭”方式相重疊，電子云及重疊部分沿鍵軸（兩核間連線）呈圓柱形對(duì)稱分布，重疊部分繞軸旋轉(zhuǎn)任何角度形狀不會(huì)改變，這種鍵叫σ鍵。另一種是成鍵的兩個(gè)電子云的對(duì)稱軸相平行，以“肩并肩”方式相重疊，電子云重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)平面具有對(duì)稱性，這種鍵稱為π鍵。
例如在N2分子中，氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p1x2p1y2p1z三個(gè)未成對(duì)的p電子分占三個(gè)互相垂直的p軌道。當(dāng)兩個(gè)氮原子結(jié)合成N2分子時(shí)，px電子云沿x軸方向以“頭碰頭”方式重疊形成一個(gè)σ鍵，每個(gè)原子剩下的兩個(gè)p電子云不能再沿x軸方向“頭碰頭”重疊，只能讓p電子云的對(duì)稱軸平行，以“肩并肩”方式重疊形成兩個(gè)π鍵。如圖4-10。
由于σ鍵電子云重疊程度較π鍵大，因而σ鍵比π鍵牢固。一般來(lái)說(shuō)，π鍵容易斷開(kāi)，化學(xué)活潑性較強(qiáng)。π鍵不能單獨(dú)存在，只能與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。σ鍵不易斷開(kāi)，是構(gòu)成分子的骨架，可單獨(dú)存在于兩原子間。通常在以共價(jià)鍵結(jié)合的兩原子間只能有一個(gè)σ鍵。
二、雜化軌道理論
價(jià)鍵理論比較簡(jiǎn)明地闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)，共價(jià)鍵的飽和性和方向性。但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)知，甲烷分子具有正四面體的空間構(gòu)型，如圖4-11所示。圖中實(shí)線代表C-H鍵，虛線表示CH4分子具有正四面體的空間構(gòu)型。碳原子位于四面體的中心，與四個(gè)氫原子形成四個(gè)等同的C-H鍵，指向四面體的頂點(diǎn)，兩個(gè)C-H鍵間夾角（＜HCH）為109°28’。
碳原子的外層電子構(gòu)型是2s22p1x2p1y有兩個(gè)未成對(duì)的p電子，按照價(jià)鍵理論，碳只能與兩個(gè)氫原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵。如果考慮將碳原子的一個(gè)2s電子激發(fā)到2p空軌道上去，則碳原子有四個(gè)未成對(duì)電子（一個(gè)s電子和三個(gè)p電子），可與四個(gè)氫原子的1s電子配對(duì)形成四個(gè)C-H鍵。從能量觀點(diǎn)上看，2s電子激發(fā)到2p軌道所需要的能量（402kJ·mol-1）可能被多形成兩個(gè)C-H鍵所放出的能量（410KJ.mol-1）所補(bǔ)償而余。由于碳原子的2s電子和2p電子的能量不同，形成的四個(gè)C-H鍵也應(yīng)當(dāng)不同，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。為了解決這個(gè)矛盾，1931年鮑林（Pauling）和斯萊脫（Slater）提出了雜化軌道理論，進(jìn)一步發(fā)展和豐富了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。
（一）雜化軌道理論的基本要要點(diǎn)
1．在成鍵過(guò)程中，由于原子間的相互影響，同一原子中參加成鍵的幾個(gè)能量相近的原子軌道可以進(jìn)行混合，重新分配能量和空間方向,組成數(shù)目相等的新原子軌道。這種軌道重新組合的過(guò)程稱為軌道雜化，簡(jiǎn)稱雜化。所組成的新原子軌道叫做雜化軌道。
2．雜化軌道之間互相排斥，力圖在空間取得zui大的鍵角，使體系能量降低。原子軌道雜化以后所形成的雜化軌道更有利于成鍵。因?yàn)殡s化后原子軌道的開(kāi)頭發(fā)生了變化，如s軌道和p軌道雜化形成的雜化軌道，使本來(lái)平分在對(duì)稱兩個(gè)方向上的p軌道比較集中在一個(gè)方向上，變成一頭大一頭小，成鍵時(shí)在較大一頭重疊，有利于zui大重疊。因此雜化軌道的成鍵能力比單純軌道的成鍵能力強(qiáng)。
?。ǘ╇s化軌道類型
根據(jù)原子軌道的種類和數(shù)目不同，可以組成不同類型的雜化軌道。這里我們只介紹s軌道和p軌道之間的雜化。
1．Sp雜化
一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化可組成兩個(gè)sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道各含有1/2s和1/2p成分。兩個(gè)雜化軌道夾角為180°。
兩個(gè)sp雜化軌道的對(duì)稱軸在同一條直線上，只是方向相反（圖4-12）。因此sp雜化軌道又叫直線形雜化軌道。
氣態(tài)BeCL2是直線形分子，鈹原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s2，似乎不會(huì)形成共價(jià)鍵。但實(shí)際上鈹可與氯氣反應(yīng)生成BeCL2共價(jià)分子。根據(jù)雜化軌道理論，鈹原子成鍵時(shí)，2s軌道上的一個(gè)電子先被激發(fā)到一個(gè)空的2p軌道上去，然后由含有一個(gè)未成對(duì)電子的2s軌道和2p軌道進(jìn)行sp雜化形成能量相等夾角為180°的兩個(gè)sp雜化軌道。兩個(gè)雜化軌道再分別與兩個(gè)氯原子的3p軌道重疊，形成兩個(gè)互為180°的Be-Cl鍵，它們是（sp-p）σ鍵。因此BeCL2是直線形分子（圖4-13）。成分，2/3p成分。兩個(gè)sp2雜化軌道間的夾角120°。
三個(gè)sp2雜化軌道的取向是指向平面三角形的三個(gè)頂角，因此sp2雜化軌道又叫平面三角形雜化軌道（圖4-14）。
圖4-14 三個(gè)sp２雜化軌道
BF3是平面三角形分子。硼原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s22p1。當(dāng)硼與氟反應(yīng)時(shí)，硼原子2s軌道上的一個(gè)電子先激發(fā)到空的2p軌道上去，然后一個(gè)2s軌道和兩個(gè)2p軌道進(jìn)行sp2雜化形成三個(gè)夾角為120°的sp2雜化軌道。每個(gè)sp2雜化軌道與F原子的一個(gè)2p軌道重疊組成一個(gè)（sp2-p）σ鍵。BG3是平面三角形結(jié)構(gòu)。
成分，2/3p成分。兩個(gè)sp2雜化軌道間的夾角120°。
三個(gè)sp2雜化軌道的取向是指向平面三角形的三個(gè)頂角，因此sp2雜化軌道又叫平面三角形雜化軌道（圖4-14）。
圖4-14 三個(gè)sp２雜化軌道
BF3是平面三角形分子。硼原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s22p1。當(dāng)硼與氟反應(yīng)時(shí)，硼原子2s軌道上的一個(gè)電子先激發(fā)到空的2p軌道上去，然后一個(gè)2s軌道和兩個(gè)2p軌道進(jìn)行sp2雜化形成三個(gè)夾角為120°的sp2雜化軌道。每個(gè)sp2雜化軌道與F原子的一個(gè)2p軌道重疊組成一個(gè)（sp2-p）σ鍵。BG3是平面三角形結(jié)構(gòu)。