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氫化物發(fā)生
閱讀：4977 發(fā)布時間：2012-1-18
氫化物發(fā)生法的概述：
碳、氮、氧族元素的氫化物是共價化合物。其中As、Sb、Bi、Sn、Se、Te、Pb、Ge 8種元素的氫化物具有揮發(fā)性，通常情況下為氣態(tài)，借助載氣流可以方便的將其導(dǎo)入原子光譜分析的原子化器或激發(fā)光源中，然后進(jìn)行定量光譜測量，這個過程也是測定這些元素的*樣品引入方法。
用常規(guī)的原子光譜分析方法測定這些元素有很大困難。因為，首先這些元素的激發(fā)譜線大都落在紫外線區(qū)，因此測量的靈敏度較低。另外，常規(guī)火焰會產(chǎn)生強(qiáng)烈的背景干擾，導(dǎo)致測量信噪比變壞。所以，一般火焰AAS、石墨爐AAS甚至ICP對As、Sb、Bi、Sn、Se、Te、Pb、Ge加上Hg的檢出能力幾乎都無法滿足一般樣品分析的需要。
氫化物發(fā)生進(jìn)樣方法，是利用某些能產(chǎn)生原生態(tài)氫的還原劑或通過化學(xué)反應(yīng)，將樣品溶液中的待測組分還原為揮發(fā)性共價氫 化 物，然后借助載氣流將其導(dǎo)入原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測量的方式。1969年，澳大利亞的Holak首先利用經(jīng)典Marsh反應(yīng)發(fā)生砷 化 氫，并將其捕集在液氮冷阱中，將其加熱，用氮氣流將揮出的砷 化 氫引入空氣-乙炔焰中進(jìn)行原子吸收測量，開創(chuàng)了氫化物發(fā)生-原子吸收光譜分析新技術(shù)。隨后，許多化學(xué)工作者致力于研究不同的還原體系和反應(yīng)條件、不同類型的裝置、捕集器和原子化器、分析自動化以及干擾機(jī)理和消除方法，使這種技術(shù)不斷改進(jìn)完善，并相繼用于原子熒光和ICP等光譜分析系統(tǒng)之中，為提高靈敏度同時檢測這些元素開辟了新途徑。
-原子熒光光譜（HG-AFS）分析法顯示出了其*的優(yōu)點，這主要是由于這些元素的主要熒光譜線介于200nm—290nm之間，正好是日盲式光電倍增管靈敏度波段，另一方面，這些元素可以形成氣態(tài)氫化物，不但與大量基體相分離，大大的降低了基體干擾，而且因為采用氣體進(jìn)樣方式，極大的的提高了進(jìn)樣效率。因此，HG-AFS分析法測定上述元素具有很高的靈敏度，而且HG-AFS技術(shù)已越來越受到人們的重視。
進(jìn)樣方法的優(yōu)點在于：
① 分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離，消除了干擾；
② 與溶液直接噴霧進(jìn)樣相比，氫化物能將待測元素充分預(yù)富集，進(jìn)樣效率將近100%；
③ 連續(xù)裝置易于實現(xiàn)自動化；
④ 不同價態(tài)的元素實現(xiàn)條件不同，可進(jìn)行價態(tài)分析。
氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)：
氫化物的沸點：
一些常用氫化物的沸點見表1-4。
表1-4 氫化物的沸點
| 氫化物 | 沸點/K | 氫化物 | 沸點/K | 氫化物 | 沸點/K |
| AsH3 | 218 | H2Se | 231 | PbH4 | 260 |
| SbH3 | 226 | H2Te | 259 | SnH4 | 221 |
| BiH3 | 251 | GeH4 | 184.5 | | |
由表1-4可看出氫化物的沸點都低于273K（即0℃）。
氫化物的物理和化學(xué)性質(zhì)：
氫化物的某些物理和化學(xué)性質(zhì)見表1-5。
表1-5 氫化物的物理和化學(xué)性質(zhì)
| 氫化物 | 反應(yīng)試劑 | 反應(yīng)溫度 | 反應(yīng)產(chǎn)物 | 備注 |
| AsH3 | H2O | 室溫 | | 每100mL水可溶解20mL AsH3 |
| AgCl，HgCl2 | 室溫 | Ag，Hg | ||
| NaCl，KCl | 室溫 | NaAsH2，KAsH2 | ||
| Cl2 | | AsH2Cl | ||
| SbH3 | 醇類 | | | 溶解 |
| AgCl | 室溫 | Ag | | |
| HgCl2 | 室溫 | Hg | | |
| Cl2 | | SbCl | | |
| CS2 | | | 溶解 | |
| BiH3 | AgNO3 | | | |
| SeH4 | H2O | 室溫 | | 溶解 |
| NaOH，KOH | 室溫 | Na2Se，K2Se | | |
| AgNO3 | 室溫 | Ag | | |
| TeH4 | FeCl3 | | FeCl2 | |
了解氫化物的物理和化學(xué)性質(zhì)將有助于消除他們的氣相干擾。
熱力學(xué)參數(shù)：
表1-6為可形成氫化物元素雙原子分子的離解能（E），了解這些熱力學(xué)參數(shù)有助于解釋分析中出現(xiàn)的一些干擾。
表1-6 氫化物元素有關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)
| 分 子 | E/ eV | 分 子 | E/ eV | 分 子 | E/ eV |
| AsH | 2.8 | Ge2 | 2.8 | PbTe | 2.5 |
| SbH | （2.6） | Sn2 | 2.0 | AsTe | 2.5 |
| BiH | 2.5 | Pb2 | 1.0 | GeSe | 5.0 |
| GeH | 3.2 | Se2 | 3.4 | SnTe | 3.6 |
| SnH | 2.5 | Te2 | 2.7 | AsBi | 3.0 |
| PbH | 1.8 | AsSb | 3.5 | BiSe | 2.9 |
| SeH | 3.2 | SbBi | 2.5 | GeTe | 4.2 |
| TeH | （2.7） | PbSe | 3.0 | SbSe | 3.0 |
| As2 | 3.9 | SeTe | 33.0 | BiTe | 2.4 |
| Sb2 | 3.1 | AsSe | 3.0 | SbTe | 2.7 |
| Bi2 | 2.0 | SnSe | 4.1 | | |
方法：
從的歷*來看，盡管有各種各樣的方法，但概括起來有金屬–酸還原體系、硼氫化物–酸還原體系、堿性模式還原以及電解還原法4種。本公司生產(chǎn)的SK系列原子熒光光譜儀采用硼氫化物–酸還原體系，這是因為硼氫化物鉀–酸還原體系在還原能力、反應(yīng)速度、自動化操作、抗干擾程度以及使用的元素數(shù)目等諸多方面都表現(xiàn)出極大的*性。
的反應(yīng)原理如下：
KBH4+H2O+H+→H3BO3+K++H•EHn+H2↑（m可以不等于n）
硼氫化物的形成決定于兩個因素：
（1） 被測元素與氫化物化合的速度，
（2） 硼氫化物在酸性溶液中的分解速度。
BH4－+H++3H2O→H3BO3+4H2
進(jìn)行氫化物反應(yīng)的條件：
（1）必須保持一定的酸度；
（2）被測元素必須以一定的價態(tài)存在；
這些條件可能隨著的方式不同而發(fā)生改變。表1-7為一些元素的反應(yīng)條件：
表1-7 一些元素的反應(yīng)條件
| 元素 | 元素價態(tài) | 反應(yīng)酸介質(zhì) | 元素 | 元素價態(tài) | 反應(yīng)介質(zhì) |
| As | +3 | 5%HCl | Sb | +3 | 5%HCl |
| Bi | +3 | 10%HCl | Hg | 0 | 5%HNO3 |
| Ge | +4 | 20%H3PO4 | Sn | +4 | 2%HCl |
| Pb | +4 | 2%HCl | Se | +4 | 20%HCl |
| Cd | +2 | 2%HCl | Zn | +2 | 1%HCl |
| Te | +2 | 15%HCl | | | |
五價狀態(tài)的As和Sb也可以與硼氫化物反應(yīng)，但反應(yīng)速度較慢；六價的Se和Te不與硼氫化物鉀反應(yīng)，Pb的氫化物為PbH4，但在溶液中Pb以二價存在，因此必須加入氧化劑。