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聚合物的熔融溫度表征
聚合物的熔融溫度表征
物質(zhì)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)由晶態(tài)變?yōu)?ldquo;液態(tài)”的過(guò)程被稱為熔融。對(duì)應(yīng)于熔融的溫度為熔點(diǎn)，記為Tm。與低分子物質(zhì)不同，高分子聚合物的熔融不是發(fā)生在0.2~1oC左右的狹窄溫度范圍內(nèi)，而是在一個(gè)較寬的溫度范圍，如10oC左右。高分子聚合物的這種熔融溫度范圍被叫做熔限。 聚合物的熔融溫度和它的流動(dòng)性密切相關(guān)，通過(guò)熔融溫度可以了解聚合物在成型加工中形態(tài)的變化規(guī)律，研究聚合物流體在外場(chǎng)作用下的流動(dòng)行為。
表征方法及原理
1.聚合物的熔融過(guò)程
如對(duì)高分子聚合物緩慢升溫，例如每升溫1oC便維持恒溫24小時(shí)，待樣品的體積不變后測(cè)量其體積的變化，結(jié)晶高分子聚合物的熔融過(guò)程被發(fā)現(xiàn)為是一個(gè)接近于躍變的過(guò)程。熔融過(guò)程發(fā)生在3~4oC的溫度范圍內(nèi)，以體積變化為特征的熔融曲線上也對(duì)應(yīng)有明顯的轉(zhuǎn)折。對(duì)由不同條件下獲得的同一種結(jié)晶聚合物進(jìn)行這種測(cè)量，可以得到相同的轉(zhuǎn)折溫度（熔融溫度）。由此證明了結(jié)晶高分子聚合物的熔融同低分子物質(zhì)一樣，屬于熱力學(xué)上的一級(jí)相變過(guò)程。
2.平衡熔點(diǎn)
如果晶體在熔融時(shí)可以達(dá)到熱力學(xué)平衡，其自由能的變化ΔG=0，即
ΔH?TΔS=0
其中，ΔH 為物體的熔融熱，ΔS為熔融熵，T為物體所處的環(huán)境溫度。因此對(duì)應(yīng)于物體熔融的平衡熔融溫度（平衡熔點(diǎn)）
T0m =ΔH /ΔS
熔融熱和熔融熵是高分子聚合物結(jié)晶熱力學(xué)的二個(gè)重要參數(shù)，熔融熱，ΔH表示分子或分子鏈段排布由有序轉(zhuǎn)換到無(wú)序所需要吸收的能量，與分子間作用力的大小密切相關(guān)。熔融熵代表了熔融前后分子的混亂程度，取決于分子鏈的的柔順程度。由上述的熱力學(xué)關(guān)系式可見(jiàn)，當(dāng)熔融熱增大或熔融熵減小時(shí)，平衡熔融點(diǎn)T0m會(huì)增高。
需要指出的是，由于高分子聚合物在結(jié)晶時(shí)一般難以達(dá)到熱力學(xué)平衡，在熔融時(shí)亦難以達(dá)到兩相平衡，因此通常不能直接得到平衡熔點(diǎn)，T0m，而需要用外推法獲得。具體做法為：
l 將結(jié)晶高分子聚合物從高溫狀態(tài)冷卻，使之結(jié)晶；
l 選擇不同的過(guò)冷度可以得到不同結(jié)晶溫度，Tc的試樣；
l 把獲得的試樣加熱，在設(shè)定的升溫速率條件下測(cè)定熔點(diǎn)，Tm;
l 用Tm對(duì)Tc做圖，得一直線；將此直線向Tm=Tc直線外推，即可得到平衡熔融溫度，T0m。
3.影響高分子聚合物熔融溫度的因素
3.1 分子間作用力
由熔融熱力學(xué)得出的平衡熔點(diǎn)方程可以看出，減小熔融熵，提高熔融熱是提高熔融溫度的有效手段。增大分子間的作用力可以有效地增加高分子聚合物晶體由有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變所需要的熱量。因此在實(shí)際工作中，為了提高高分子聚合物的熔融和使用溫度，一個(gè)通用的做法是在分子鏈上增加極性基團(tuán)， 如在主鏈上引入 —CONH—，—CONCO—，—NHCOO—，—NH—CO—NH—；側(cè)鏈上引入—OH，—NH2，—CN，—CF3等。極性基團(tuán)的引入增大了分子間的作用力，并可能形成氫鍵。而氫鍵的形成則會(huì)降低分子鏈段的柔性，導(dǎo)致熔融熵的減小。
3.2 分子鏈的柔順性
分子鏈的剛性與熔融熵相關(guān)。剛性分子鏈對(duì)應(yīng)于較小的熔融熵。增大分子鏈剛性的基本方法是在分子主鏈上引入剛性基團(tuán)，如苯環(huán)，芳雜環(huán)，或共軛雙鍵等。分子主鏈上接入較大體積的側(cè)基或氫鍵的形成也可以達(dá)到增大剛性的目的。
在分子主鏈上引入醚鍵或非共軛雙鍵等柔性基團(tuán)則能有效增大分子鏈的柔性，增大熔融熵的數(shù)值。
3.3 增塑劑或添加劑
在高分子聚合物材料的加工過(guò)程中，往往需要加入一定量的增塑劑和添加劑以改善加工和使用性能。這些助劑通常會(huì)將減弱分子間的相互作用力，使結(jié)晶高分子聚合物的熔融溫度降低。這一現(xiàn)象被稱為增塑劑和添加劑的稀釋效應(yīng)。
3.4 片晶厚度
為了控制結(jié)晶高分子聚合物材料的性能，在加工過(guò)程中常采用淬火或退火的方法控制結(jié)晶度，同時(shí)也導(dǎo)致了片晶厚度和晶體的完善程度。人們發(fā)現(xiàn)，高分子聚合物的熔融溫度隨片晶的厚度增加。
4. 熔融溫度的試驗(yàn)測(cè)量方法
4.1 差熱分析法
利用熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)測(cè)定熔融溫度。
4.2 示差掃描量熱法
利用熔融過(guò)程中出現(xiàn)的熱效應(yīng)，定量地測(cè)量得到高分子聚合物的熔點(diǎn)。
4.3 偏光顯微鏡法
檢測(cè)熔融過(guò)程中雙折射效應(yīng)的變化，對(duì)應(yīng)于雙折射消失的溫度即為高分子聚合物的熔融溫度。
4.4 紅外光譜法
對(duì)應(yīng)于紅外光譜上結(jié)晶特征譜帶消失時(shí)的溫度，即是受測(cè)樣品的熔融溫度。
4.5 X射線衍射法
高分子聚合物晶體熔融時(shí)將不再能看到晶區(qū)的衍射圖象。相應(yīng)于此的溫度為熔融點(diǎn)。
4.6 其他方法
利用高分子聚合物熔融時(shí)物理性質(zhì)出現(xiàn)階躍（不連續(xù)性）的性質(zhì)，可以用通過(guò)監(jiān)測(cè)下述物理性質(zhì)的變化的方法測(cè)定高分子聚合物的熔融溫度：
l 密度
l 折射率
l 熱容
l 體積
l 透明度